QUÍMICA 2º. TERMOQUÍMICA

ÍNDICE Esquemas Presentaciones Introducción Variables de estado Funciones de estado Nomenclatura termodinámica Tipos de sistemas Capacidad calorífica molar Trabajo en expansión de un sistema Calor de reacción Primer principio de la termodinámica Calor a volumen constante Calor a presión constante Relación entre ambos

6.  Tipos de entalpia           1.  De formación           2.  De combustión           3.  De disolución 7.  Ley de Hess 8.  Energías de enlace 9. Segundo principio de la termodinámica          1.  Concepto de entropía 10.  La función de Gibbs 11.  Tercer principio de la termodinámica 12.  Resumen 13.  Cuestiones 14.  Prácticas 15.  Otros apuntes 16.  Vídeos

1. ESQUEMAS

2. PRESENTACIONES
     
Termoquímica 1
Termoquímica 2
Termoquímica 3
Termoquímica 4
Termoquímica 5 
Termoquímica 6


3. INTRODUCCIÓN
En toda reacción química se produce siempre una absorción o desprendimiento de energía. Sin embargo, esto no es del todo correcto, ya que la energía ni se crea ni se destruye, sólo se transforma, por lo tanto lo que ocurre en una reacción química es la conversión de la energía química (la asociada a la formación y ruptura de enlaces químicos) en otros tipos de energía y viceversa.

Existe además una relación entre el aporte o desprendimiento de energía en una reacción química y la tendencia a que esta se produzca de forma espontánea que también estudiaremos a lo largo de este tema.
La termoquímica es la parte de la Química que se encarga del estudio del intercambio energético de un sistema químico con el exterior.

Hay sistemas químicos que evolucionan de reactivos a productos desprendiendo energía. Son las reacciones exotérmicas.

Otros sistemas químicos evolucionan de reactivos a productos precisando energía. Son las reacciones endotérmicas.

3.1. Variables de estado
Son magnitudes que pueden variar a lo largo de un proceso (por ejemplo, en el transcurso de una reacción química)
Ejemplos:

· Presión.
· Temperatura.
· Volumen.
· Concentración.

3.2. Funciones de estado
Son variables de estado que tienen un valor único para cada estado del sistema.

Su variación sólo depende del estado inicial y final y no del camino desarrollado.

Son funciones de estado: Presión, temperatura, energía interna, entalpía.

NO lo son: calor, trabajo.

4. NOMENCLATURA TERMODINÁMICA

4.1. Tipos de sistemas
La termodinámica es la parte de la física que estudia la relación entre el calor y el trabajo. Dicha ciencia entiende por un sistema termodinámico a aquella parte del universo separada del exterior por superficies reales o imaginarias. Hay varios tipos de sistemas:

• Aislados: No intercambian ni materia ni energía. 
• Cerrados: Intercambian energía pero no materia. 
• Abiertos: Intercambian materia y energía con los alrededores. 

 

Todas las energías de un sistema, (mecánica, calorífica, eléctrica, etc.), pueden transformarse entre sí. Las que más nos interesan a nosotros son la mecánica y la calorífica. El trabajo y el calor pueden transformarse entre sí, son la misma cosa: energía. Dado que los sistemas pueden recibir o ceder tanto energía como trabajo, hay que establecer un criterio termodinámico de signos, que es el que está representado en la figura de la derecha.

El trabajo se mide en Julios y el calor en Calorías (cantidad de calor necesaria para elevar la temperatura de 1 gr de agua desde 14'5 ºC a 15'5 ºC). La equivalencia entre ambas es:

1 J = 0'24 cal

1 cal = 4'18 J

Vamos a definir a continuación una serie de variables termodinámicas necesarias para el desarrollo de este tema:

ANIMACIONES

  

4.2. Capacidad calorífica molar
La capacidad calorífica de un cuerpo de masa m, es la cantidad de calor necesaria para elevar su temperatura un grado centígrado.

Son de especial interés:

para procesos a presión constante                  

para procesos a volumen constante                   

Más que capacidades caloríficas se acostumbra utilizar calores específicos, (capacidades caloríficas por mol o por gramo), cp o cv:

De las expresiones anteriores:

4.3. Trabajo en expansión de un sistema
Supongamos una sustancia gaseosa encerrada en un cilindro de sección S provisto de un émbolo que se ajusta herméticamente y se puede desplazar sin rozamiento. Si se ejerce sobre él una presión exterior, (P), la fuerza que actúa 

sobre el émbolo será:                      

Supongamos que el émbolo se desplaza un dy:

Si se trata de un proceso finito donde el émbolo se desplaza desde un estado 1 hasta un estado 2, el trabajo realizado sería:

ANIMACIONES

 

4.4. Calor de reacción
En un sistema termodinámico cerrado en el que tenga lugar una reacción:

aA + bB  cC + dD

se produce una rotura de enlaces y formación de otros, por lo que habrá una variación de la energía interna del sistema.

Se denomina calor de reacción a la cantidad de energía calorífica que el sistema ha de ceder o absorber para que la temperatura permanezca constante durante todo el proceso de la reacción química.

Si el medio exterior recibe energía la reacción se denomina exotérmica y si el sistema absorbe energía se llama endotérmica. En las reacciones exotérmicas, se necesita menos calor para romper los enlaces del que se desprender al formar los nuevos, y en las reacciones endotérmicas, ocurre al contrario, se necesita más calor para romper los enlaces del que se desprende al formar los nuevos.

De acuerdo con el criterio termodinámico de signos, para una reacción exotérmica, el calor de reacción será negativo y para una endotérmica será positivo.

Si la reacción es a volumen constante: DU = Qv

Reacciones de este tipo pueden ser:

• Reacciones que se producen en un recipiente cerrado. 
• Reacciones entre sólidos o líquidos sin desprendimiento de gases. 
• Reacciones entre gases en las que el número de moles permanece constante. 

Si la reacción se realiza a presión constante, el calor de reacción Qp es igual a la variación de la entalpía:

Q_p = DH

Ahora bien, para poder comparar los calores de reacciones distintas es preciso conocer bajo qué condiciones se están llevando a cabo y el estado físico de los distintos componentes de la reacción (gas, líquido o sólido). Para ello se define un estado estándar o condiciones estándar que corresponde a la forma física más estable de cualquier cuerpo puro a la presión de 1 atm y 25ºC, (a diferencia de las condiciones normales que tienen lugar a presión 1 atmósfera y temperatura 0º C).

Las entalpías determinadas en condiciones estándar se denominan entalpías estándar y se representan de la siguiente manera: Hº.

 

Fíjate en cómo se escribe en el caso de la formación de agua:

H2(g) + ½ O2(g) → H2O(g) ; ΔH = –241,4 kJ

ΔH depende de la cantidad de sustancia que se forma o produce. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicarΔH por 2, ya que reacciona el doble de sustancia y lógicamente se intercambiará el doble de energía:

2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(g) ; ΔH = 2· (–241,4) kJ = - 482,8 kJ

5. PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

Supongamos un sistema cerrado que evoluciona desde un estado 1 hasta el 2 y que durante el proceso recibe una cantidad de calor Q y realiza un trabajo W.

El primer principio de la Termodinámica dice: "La cantidad de energía intercambiada permanece constante cualquiera que sea la transformación realizada, siendo igual a la variación total de energía del sistema".

donde ∆U es la llamada variación de la energía interna, Q el calor y W el trabajo intercambiados por el sistema con el entorno. Observa que el signo negativo del trabajo proviene del criterio termodinámico de signos antes mencionado.

La energía interna de un sistema es la suma de las energías que poseen las partículas microscópicas de las que está constituido, es decir, todas las energías cinéticas y potenciales, asociadas a sus partículas constituyentes. Por lo tanto, en la energía interna influyen energías tales como la energía térmica, la energía química, la energía de los electrones internos de cada uno de los átomos y la energía nuclear. 

En los procesos físicos y químicos más habituales, estas dos últimas no suelen intervenir, por lo que al no alterarse, la variación de la energía interna coincidirá con la variación conjunta de las energías térmica y química.

No se puede conocer el valor absoluto de la energía interna de un sistema, sólo sus variaciones en un proceso determinado.

La energía interna, U, es una función de estado, es decir, su valor sólo depende de los estados inicial y final del sistema y no del camino seguido para pasar de uno a otro. Por el contrario, el calor y el trabajo no son función de estado, su valor numérico depende tanto de las condiciones iniciales y finales como de los estados intermedios alcanzados para pasar de un estado a otro.

La variación de la energía interna, para un cambio infinitesimal se determina como:

dU = dQ ‑ dW

Vamos a aplicar esta ecuación a algunos casos concretos:

Si el sistema realiza transformaciones cíclicas, (es decir, el sistema evoluciona hacia el mismo estado inicial):

DU = U₂ ‑ U₁ = U₁ ‑ U₁ = 0

con lo que:      0 = dQ - dW            ó:       dQ = dW

5.1. Calor a volumen constante
Si se trata de transformaciones a volumen constante, entonces:

Es el intercambio de energía en un recipiente cerrado que no cambia de volumen.

Si V = constante, es decir, DV = 0          W = 0

      DU = Q_v - W

DU = Q_v

5.2. Calor a presión constante

La mayoría de los procesos químicos ocurren a presión constante, normalmente la atmosférica.

En este caso, como p = cte, se cumple que W = – p · DV (el signo negativo se debe al criterio de signos adoptado). Si DV > 0 el sistema realiza un trabajo hacia el entorno y en consecuencia pierde energía.

El sistema evoluciona desde un estado1 definido por las variables P, V1, T1 , hasta un estado2 definido por P, V2, T2: 

y por lo tanto, la variación de energía interna quedará:

DU = U₂ ‑ U₁ = Q_p ‑ W = Q_p ‑ P.(V₂ ‑ V₁ )

si despejamos el valor de Qp:

Qp = (U2 + P.V2 ) ‑ (U1 + P.V1 )

A la función (U+P.V) se le llama entalpía y se representa por la letra H

Q_p = H₂ ‑ H₁ = DH

La energía intercambiada en forma de calor en un proceso a presión constante es igual a la variación de la entalpía en el transcurso de la transformación, y sólo depende del estado final e inicial (se trata de una función de estado).

Muchos procesos físicos y químicos tienen lugar bajo estas condiciones (a presión constante) por lo que calor y variación de entalpía resultan términos equivalentes.

Si la presión no permanece constante, entonces:

DH = (U2 + P2.V2) ‑ (U1 + P1.V1) 

5.3. Relación Qv con Qp.
En gases aplicando la ecuación de los mismos:

p x V = n x R x T

Si p y T son constantes, la ecuación se cumplirá para los estados inicial y final: (p x V1 = n1 x R x T) (p x V2 = n2 x R x T) con lo que restando ambas expresiones también se cumplirá que:

p x DV = Dn x R x T

Como DH = DU + p x DV se cumplirá que:

En reacciones de sólidos y líquidos apenas se produce variación de volumen y Qv @ Qp, es decir:                             

En termoquímica el valor de R suele tomarse en unidades del sistema internacional. Ya sabes que R = 0,082 atm·l·mol-1·K-1. Determina el valor de R en el S.I con sus unidades (Recuerda que la atm es equivalente a la presión que ejerce una columna de 76 cm de mercurio de densidad 13546 kg·m‑3).

Ejemplo 1:
Determinar la variación de energía interna para el proceso de combustión de 1 mol de propano a 25ºC y 1 atm, si la variación de entalpía, en estas condiciones, vale ‑2219,8 kJ.

C3H8(g) + 5 O2(g)  -------------------  3 CO2(g) + 4 H2O(l)

DH = –2219,8 kJ

n_reactivos = 1 + 5 = 6 ;        n_productos = 3 (sólo moles de gases) Þ Dn = ‑3

DU = DH – Dn x R x T = –2219 kJ + 3 mol x (8,3 Jxmol^–1xK^–1) x 298 K = 

Ejemplo 2:

CH4(g) + 2 O2(g) ------- CO2(g) + 2 H2O(l);       DH0 = –890 kJ

H2(g) + ½ O2(g) --------- H2O(g);           DH0 = –241,4 kJ

DH depende del número de moles que se forman o producen. Por tanto, si se ajusta poniendo coeficientes dobles, habrá que multiplicar DH0 por 2:

2 H2(g) + O2(g) -------- 2 H2O(g)         DH0 = 2 x (–241,4 kJ)

Con frecuencia, suelen usarse coeficientes fraccionarios para ajustar las ecuaciones:

H2(g) + ½ O2(g) --------- H2O(g)            DH0 = –241,4 kJ

ANIMACIONES

 

 

 

6. TIPOS DE ENTALPÍAS

Se llama entalpía de reacción al incremento entálpico de una reacción en la cual, tanto reactivos como productos están en condiciones estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; concentración de sustancias disueltas = 1 M).

Se expresa como DH0 y como se mide en J o kJ depende de cómo se ajuste la reacción.

6.1. Entalpías de formación
Es, por definición, la variación de entalpía que acompaña a la formación de un mol de compuesto a partir de los elementos que la componen a una presión y temperatura determinadas. Por ejemplo:

2 C + 3 H2 + 1/2 O2 CH3 ‑ CH2OH  +  DH_f

si las condiciones son estándar será DH_f.

Por convenio, la entalpía de formación de un elemento químico y la del H+(ac) es nula, lo que se debe a la imposibilidad de medir tal calor experimentalmente. Ahora bien, si un elemento químico posee varios estados alotrópicos, sólo tiene entalpía de formación nula el más estable de todos ellas.

Ejemplo 1:

DH_fº (S rómbico) = 0 KJ/mol

DH_fº (S monoclínico) = 0'34 KJ/mol

en este caso la reacción de formación del azufre monoclínico sería:   

S (rómbico)  S (monoclínico)  

DH_fº 

= 0'34 KJ/mol

Ejemplo 2:

C(s) + O2(g) ------- CO2(g)      

DH_fº

= – 393,13 kJ/mol

 H2(g) + ½ O2(g) --------- H2O(l)  

DH_fº = – 285,8 kJ/mol

En la siguiente tabla se dan las entalpías de formación en condiciones standard de algunas sustancias:

Compuesto	DHfº (KJ/mol)	Compuesto	DHfº (KJ/mol)	Compuesto	DHfº (KJ/mol)
Na (s)	0	N2 (g)	0	C (grafito)	0
NaF (s)	- 571	NH3 (l)	+ 292	C (diamante)	+ 1,9
NaCl (s)	- 411	NH3 (g)	- 46,1	CO (g)	- 115
NaBr (s)	- 359	P (s)	0	CO2 (g)	- 393
NaI (s)	- 286	PH3 (g)	+ 9,25	NO (g)	+ 90,1
I2 (s)	0	AsH3 (g)	+ 41,0	NO2 (g)	+ 33,7
F2 (g)	0	H2O (l)	- 286	N2O4 (g)	+ 9,65
Cl2 (g)	0	H2S (g)	- 20,2	S (rómbico)	0
Br2 (l)	0	Se (s)	0	S (monoclínico)	+ 0,34
IF (g)	- 94	H2Se (g)	+ 85,6	SO2 (g)	- 296
ICl (g)	+ 17,5	Te (s)	0	CH4 (g)	-74,9
H2 (g)	0	O2 (g)	0	CaSO4 (s)	- 1430

El valor de la entalpía de formación estándar de un compuesto indica la estabilidad del mismo, ya que a mayor calor desprendido en su formación (DHfº < 0) mayor será su estabilidad, ya que se necesitará más calor para su descomposición. 

6.2. Entalpías de combustión

Es la variación de entalpía que se produce en la combustión de un mol de una sustancia:

compuesto + O2  CO2 + H2O

por ejemplo:                   C6 H6 + 15/2 O2  6 CO2 + 3 H2O

si el combustible (compuesto que se quema) posee C, se forma CO2 (g); H se forma H2O (l), N se forma N2 (g); Cl, se forma Cl2 y S, se forma SO2 (g). Si además contiene cualquier otro elemento, se formará como producto de la reacción el óxido más estable correspondiente de dicho elemento. A continuación te presentamos una tabla con distintas entalpías de combustión de compuestos orgánicos:

Nombre Fórmula DHcº (KJ/mol) Metano CH4 (g) - 889’5 Etano C2H6 (g) - 1558’3 Propano C3H8 (g) - 2217’9 Etileno C2H4 (g) - 1409’5 Benceno C6H6 (l) - 3264’6 Metanol CH3OH (l) - 725´6 Etanol C2H5OH (l) - 1365’6 Éter etílico (C2H5)2O (l) - 1453’8 Ácido acético CH3COOH (l) - 875’3 Glucosa C6H12O6 (s) - 2813’3 Sacarosa C12H22O11 (s) - 5638’4

Observa que todas las entalpías de combustión son negativas, ya que en cualquier reacción de combustión, siempre se produce un desprendimiento de energía calorífica. 

ANIMACIONES

6.3. Entalpías de disolución

Es el calor desprendido o absorbido en la disolución de un mol de cualquier sustancia (sólida, líquida o gaseosa) en agua. Por ejemplo:

I2 (g)  I2(ac)

Aquí tienes algunos datos de entalpías de disolución:

Sustancia	DHdº (KJ/mol)	Sustancia	DHdº (KJ/mol)
HCl (g)	- 73,0	SO3 (g)	- 156,0
H2SO4 (l)	- 74,2	NaNO3 (s)	+ 21,0
SO2 (g)	- 35,5	HI (g)	- 80,4
NaCl (s)	+ 5,4	NH3 (g)	- 35,4
HBr (g)	- 82,9	NaOH (s)	- 43,1
HNO3 (l)	- 30,9	Na2SO4 (s)	- 2,4

ANIMACIONES

7. LEY DE HESS
El paso de los reactivos a los productos finales puede hacerse directamente o a través de una serie de estados intermedios, y se cumple que: "la variación de la entalpía en la reacción directa es la suma de las entalpías de cada una de las reacciones intermedias", ya que al ser la entalpía una función de estado, no depende del camino seguido sino de las condiciones iniciales y finales.

Esto es lo que se conoce como la ley de Hess, formulada en 1840, y a través de ella podemos calcular variaciones de entalpía de una reacción con tal de que pueda obtenerse como suma algebraica de dos o más reacciones cuyos valores de variación de entalpía son conocidos.

          

Por lo tanto, para la Termodinámica, hay tres premisas que se deben cumplir siempre:

• El valor de la variación de entalpía (∆H) para una reacción que se realiza a una Temperatura y a una Presión determinadas, es siempre el mismo, independientemente de la que reacción transcurra en uno o varios pasos. 

• El valor de la variación de la entalpía (∆H) es directamente proporcional a la cantidad de reactivo utilizado o de producto obtenido. 

• Los valores de la variación de entalpía (∆H) para dos reacciones inversas, son iguales en magnitud pero de signo contrario. 

Vamos a verlo con un ejemplo sencillo:

Calcula la variación de entalpía de la reacción de hidrogenación del eteno (C2H4) a (C2H6) etano a partir de las variaciones de entalpía de combustión del eteno (-1411 KJ/mol) y del etano (-1560 KJ/mol) y de la formación del agua (-286 KJ/mol).

Paso 1: Escribir ajustada la reacción problema:
Reacción problema                               C2H4 + H2    à     C2H6          ΔH = ?

Paso 2: Escribir ajustadas todas las reacciones de los datos del problema con su correspondiente variación de entalpía:

Datos:

Paso 3: Obtener la reacción problema como combinación (por suma algebraica) de las reacciones que nos da como datos el problema:
Operaciones:

Paso 4: Sumar y obtener la reacción problema con su variación de entalpía que será la suma de las variaciones de entalpía de las reacciones. 

Ejemplo 1:
Dadas las reacciones:

(1) H₂(g) + ½ O₂(g) ¾® H₂O(g) DH₁⁰ = –241,8 kJ

(2) H₂(g) + ½ O₂(g) ¾® H₂O(l) DH₂⁰ = –285,8 kJ

calcular la entalpía de vaporización del agua en condiciones estándar.

La reacción de vaporización es:
 (3) H₂O(l) ® H₂O(g)    DH⁰₃ = ?

(3) puede expresarse como (1)–(2),Þ  

Ejemplo 2:

Calcula la entalpía estándar de formación de la hidracina líquida, N2H4, a partir de las siguientes reacciones: 

¶  2 NH₃ (g) + 3 N₂O (g) ® 4 N₂ (g) + 3 H₂O (l) ; DH⁰ = –1010 kJ·  N₂O (g) + 3 H₂ (g) ® N₂H₄ (l) + H₂O (l)           ; DH⁰ = –317 kJ¸  H₂ (g) + ½ O₂ (g) ® H₂O (l);                              ; DH⁰ = –285 kJ¹  2 NH₃ (g) + ½ O₂ (g) ® N₂H₄ (l) + H₂O (l);     ; DH⁰ = –143 kJ

Reacción de formación:             N2 (g) + 2 H2 (g) ® N2H4 (l)

El N2 (g) sólo se encuentra en la reacción ¶ y aparecen 4 moles por lo podríamos empezar con – ¼¶, o bien, obtener 4 moles de N2H4 (l) para evitar poner denominadores, que es lo que vamos a hacer:

4 N₂ (g) + 8 H₂ (g) ® 4 N₂H₄ (l).

Así, sólo será necesario escribir:      4 N₂ (g) + 3 H₂O (l) ® 2 NH₃ (g) + 3 N₂O (g)

Como el  H₂ (g) aparece en las ecuaciones 2 y 3, y la N₂H₄ (l) aparece en las ecuaciones 2 y 4, es posible que se utilicen diferentes proporciones de una u otra, por lo que procederemos a eliminar las sustancias que no aparecen en la ecuación final: H₂O (l), NH₃ (g) y N₂O (g). Como el H₂O (l) aparece en las ecuaciones 2,3, y 4, la dejaremos para el final.

Para eliminar los 2 moles de NH₃ (g) sumaremos la ecuación:

-1 + 4:     4 N₂(g) + 3 H₂O(l) + 2 NH₃(g) + ½ O₂(g) ®     

                                                                               2 NH₃(g) + 3 N₂O(g) + N₂H₄(l) + H₂O(l);

Para eliminar los 3 moles de N₂O(g) sumaremos tres veces la ecuación :

-1+4+3 (2):  4 N₂(g) + 3 H₂O(l) +  ½ O₂(g) + 3 N₂O(g) + 9 H₂(g) ®           

                                                                       3 N₂O(g) + N₂H₄(l) + H₂O(l) + 3 N₂H₄(l) + 3 H₂O(l);

Con esto, eliminamos además 3 moles de  H₂O (l) y obtenemos ya los 4 moles de N₂H₄(l). Basta ya restar la ecuación ¸ para eliminar el ½ mol O₂(g) y el H₂O(l) restante, además de ajustar el H₂ (g).

-1+4+3 (2-3): 4 N₂(g) + ½ O₂(g) + 9 H₂(g) + H₂O (l) ®   

                                                                                              4 N₂H₄(l) + H₂O(l) + H₂ (g) + ½ O₂ (g)

y eliminando 1 mol de H₂ (g) quedaría la ecuación de formación buscada:

 -1+4+3 (2-3): 4 N₂ (g) + 8 H₂ (g) ® 4 N₂H₄ (l).

DH⁰ = –(–1010 kJ) + 3 (–317 kJ) – (285 kJ) +  (–143 kJ) = 201 kJ

Como se forman 4 moles de N₂H₄ (l) Þ DH⁰_f = 50,25 kJ/mol

Ejercicio 2:
Calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar) de la reacción anterior, conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C4H10), agua líquida y CO2, cuyos valores son respectivamente ‑124,7, ‑285,8 y ‑393,5 kJ/mol.

Ejercicio 3:
Determinar DHf0 del eteno (C2H4) a partir de los calores de reacción de las siguientes reacciones químicas:

(1) H₂(g) + ½ O₂(g) ® H₂O(l)                                 DH₁⁰ = –285,8 kJ
(2) C(s) + O₂(g) ® CO₂(g)                                     DH₂⁰ = –393,13 kJ
(3) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) ® 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l)      DH₃⁰ = –1422 kJ Ö

Ejercicio 4:
Las entalpías de combustión de la glucosa (C6H12O6) y del etanol (C2H5OH) son –2815 kJ/mol y –1372 kJ/mol, respectivamente. Con estos datos determina la energía intercambiada en la fermentación de un mol de glucosa, reacción en la que se produce etanol y CO2. ¿Es exotérmica la reacción?

CÁLCULO DE DH⁰ (CALOR DE REACCIÓN) A PARTIR DE DH⁰_f.

Aplicando la ley de Hess que veremos después podremos demostrar que:

Recuerda que  DH_f⁰ de todos los elementos en estado original es 0.

Ejemplo:

Conocidas las entalpías estándar de formación del butano (C₄H₁₀), agua líquida y CO₂, cuyos valores son respectivamente ‑124,7, ‑285,8 y ‑393,5 kJ/mol, calcular la entalpía estándar de combustión del butano (entalpía molar).

La reacción de combustión del butano es:

C₄H₁₀ (g) +¹³/₂ O₂ (g)     ®     4 CO₂ (g) + 5H₂O (l) ;       DH⁰= ?

DH⁰ = S n_pDH_f⁰(productos) – S n_rDH_f⁰(reactivos) =

4 mol(–393,5 kJ/mol) + 5 mol(–285,8 kJ/mol) –1 mol(–24,7 kJ/mol) = –2878,3 kJ

Luego la entalpía estándar de combustión será: 

ANIMACIONES

 


8. ENERGÍAS DE ENLACE

Una reacción química consiste en un nuevo reagrupamiento de los átomos de los reactivos para formar los productos. Esto supone la ruptura de ciertos enlaces y la formación de otros nuevos. Si se conocen las energías necesarias para romper dichos enlaces, se podría calcular la entalpía de la reacción.

Cuanto más alta sea la energía de enlace, querrá decir que más costará romperlo, por lo que el enlace será más fuerte y más estable.

Como en la mayoría de las ocasiones se suele trabajar a presión constante, la variación de las energías de enlace coincidirá con la variación de entalpía de la reacción.

En la siguiente tabla te damos las entalpías o energías de enlace más corrientes:

Enlace	Energía (KJ/mol)	Enlace	Energía (KJ/mol)
H – H	436	C = C	610
C – H	415	C = N	615
N – H	390	C = O	730
O – H	460	N = N	418
C – C	347	O = O	494
C – N	285	C ≡ C	830
C – O	352	C ≡ N	887
N – N	159	N ≡ N	946

como puedes observar, todas las energías de enlace son positivas, ya que siempre hay que aportar energía para romper cualquier enlace. Por otro lado, las energías de formación de un enlace será la misma pero con el signo negativo, ya que en este caso la energía será liberada.

A partir de estas energías medias de enlace pueden calcularse aproximadamente las entalpías de reacción entre sustancias gaseosas de la siguiente manera:

vamos a verlo con un ejemplo:

Calcula la entalpía de la reacción de hidrogenación del eteno para formar etano según la siguiente reacción:

H2C = CH2 + H2           H3C – CH3

Paso 1: Analizar los enlaces que se rompen y los enlaces que se forman en la reacción problema.

En nuestro caso:
se rompe un enlace C = C y otro H – H
se forma un enlace C – C y dos C – H

Paso 2: Buscar en los datos del problema (en nuestro caso los sacaremos de la tabla de la página anterior) las energías de los enlaces que se rompen y se forman en la reacción.

energía de enlace C = C = 610 KJ/mol
energía de enlace H – H = 436 KJ/mol
energía de enlace C – C = 347 KJ/mol
energía de enlace C – H = 415 KJ/mol

Paso 3: Restar las energías medias de enlace de los enlaces rotos menos las energías medias de enlace de los enlaces formados y con eso tendremos la entalpía que nos pide el problema.

Ejemplo de cálculo de energías de enlace.

Calcular la energía del enlace H‑Cl en el cloruro de hidrógeno conociendo DH_f⁰(HCl) cuyo valor es –92,3 kJ/mol y las entalpías de disociación (energías de enlace) del H₂ y del Cl₂ de la tabla adjunta.

La reacción de disociación del HCl será:

(4) HCl(g) ® H(g) + Cl(g)                  DH⁰ = ?

(1) ½ H₂(g) + ½ Cl₂(g) ® HCl(g)      DH_f⁰(HCl) = –92,3 kJ
(2) H₂(g) ® 2H(g)                               E_e(H₂) = 436,0 kJ
(3) Cl₂(g) ® 2Cl(g)                             E_e (Cl₂) = 243,4 kJ

(4) = –(1) + ½ (2) + ½ (3)

DH⁰ = – (–92,3 kJ ) + ½ x(436,0 kJ) + ½ x (243,4 kJ) = 432,0 kJ

ANIMACIONES

Energía de enlace

9. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

En un sistema cerrado en el que transcurre una reacción, llega un momento en que las propiedades del sistema, (presión, temperatura, volumen, etc.), dejan de variar y permanecen constantes, se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio. No hay cambios macroscópicos, pero es un equilibrio dinámico, (con la misma velocidad con que se forman los productos, desaparecen para volver a dar los reactivos).

La variación de entalpía de una reacción, (DH), nos dirá si esa reacción es endotérmica o exotérmica, pero no nos dirá si la reacción tendrá lugar de forma espontánea desde los reactivos hasta la formación de productos.

Todos los procesos tienen una dirección espontánea de preferencia que no puede ser explicada por el primer principio de la termodinámica. Es pues importante establecer los criterios que permitan prever si una reacción química puede llevarse a cabo de forma espontánea y en caso afirmativo, determinar las proporciones de los productos de la reacción cuando se alcance el equilibrio. Para ello tendremos que definir una nueva función, la entropía y enunciar el segundo principio de la Termodinámica.

9.1. Concepto de Entropía
El segundo principio de la Termodinámica se ocupa de la espontaneidad de los procesos, ya sean físicos y/o químicos. Para ello, se introduce una nueva función de estado que denominaremos Entropía y que representaremos por la letra “S”. La entropía se define como:

donde Q es el calor intercambiado por el sistema para que el proceso se realice a la temperatura T constante. Las unidades serán Julios/ Kelvin (J/K) o calorías/K (cal/K).

Es una medida del desorden del sistema que sí puede medirse y tabularse.

Existen tablas de S0 (entropía molar estándar) de diferentes sustancias.

En una reacción química:

La entropía es una función de estado.

“En cualquier proceso espontáneo la entropía total del universo tiende a aumentar siempre”.

A veces el sistema pierde entropía (se ordena) espontáneamente. En dichos casos el entorno se desordena

Si la transformación es reversible y el sistema pasa de un estado 1 a un estado 2, la variación de entropía correspondiente será:

Si el proceso se realiza a temperatura constante:

siendo DQ la cantidad de energía calorífica intercambiada.

Dado que a temperatura constante, (proceso isotermo), la variación de energía interna es nula:

DU = 0 = Q_rev ‑ W_rev

Q_rev = W_rev

donde, sustituyendo la presión su expresión dada por la ecuación de los gases perfectos:

por lo tanto:

Prescindiendo de consideraciones matemáticas, y a escala microscópica, la entropía se interpreta como una medida del grado de desorden molecular del sistema, es decir, cuanto mayor sea el orden interno del sistema, menor será su entropía; si el desorden aumenta, la entropía aumenta y viceversa. Por ejemplo:

Cambios de estado: Para una misma sustancia siempre se cumplirá que:

S (sólido) < S (líquido) < S (gas)

ya que las partículas del gas siempre estarán más desordenadas que las del sólido.

Disolución de un sólido en un líquido: como al disolverse el sólido se rompe su estructura cristalina, el desorden aumenta y por tanto, la entropía de la disolución será mayor que la suma de las entropías de sus componentes:

S (disolución) > S (soluto) + S (disolvente)

Mezcla de gases: La entropía de la mezcla es mayor que la suma de las entropías de los gases por separado:

S (mezcla de gases) > S (gas 1) + S (gas 2) + ...

Aumento de la temperatura: Al aumentar la temperatura, aumenta la energía cinética de sus partículas por lo que aumentará el desorden, es decir:

S (sustancia a T alta) > S (sustancia a T más baja)

Reacciones químicas en las que aumenta el número de moles: Si, dados los coeficientes estequiométricos de una reacción química, se observa que el número de moles de los productos aumenta con respecto al de los reactivos, la entropía aumentará, por ejemplo, en la reacción genérica:

A (g) + B (g)  2 C(g) + D (g)

vemos que dos moles totales de reactivos (1 de A y 1 de B) se transforman en tres moles totales (2 de C y 1 de D), por lo que

S (productos) > S (reactivos)

El segundo principio de la termodinámica afirma que la entropía, o sea, el desorden, de un sistema aislado nunca puede decrecer. Por tanto, cuando un sistema aislado alcanza una configuración de máxima entropía, ya no puede experimentar cambios: ha alcanzado el equilibrio.

∆S sistema aislado ≥ 0 

Conviene destacar que el segundo principio de la termodinámica no se opone a que la entropía de un sistema disminuya, para ello, basta con disminuir la temperatura de dicho sistema (lo que por ejemplo ocurre en la congelación del agua), pero entonces, el entorno aumentará de entropía. Lo que exige el segundo principio de la Termodinámica es que la variación total de entropía sea positiva.

Ejemplo:

Calcula DS⁰ para las siguientes reacciones químicas: 

a) N₂(g) + O₂(g) --------- 2 NO(g)

b) 3 H₂(g) + N₂(g) ----- 2 NH₃(g). 

Datos: S⁰ (J·mol^–1 x K^–1):     H₂(g) = 130,6;     O₂(g) =205; N₂(g) = 191,5;      NO(g) = 210,7;     NH₂(g) =192,3

a) DS⁰ = 2 mol x 210,7 J x mol^‑1 x K^‑1  – (191,5 J x mol^‑1 x K^‑1 +  205 J x mol^‑1 x K^‑1) =  

b) DS⁰ = 2 x 192,3 J x K^‑1 – (3 mol x 130,6 J· mol^‑1 x K^‑1 + 191,5 J x K^‑1) = 

10. LA FUNCIÓN DE GIBBS

Ni la entalpía (H) ni la entropía (S) nos dicen directamente si un proceso es espontáneo o no lo es. La función de Gibbs, (o energía libre), sí que nos da la medida de la espontaneidad del proceso. La función de Gibbs es una función de estado, es decir, sólo depende del estado final e inicial del sistema y no del camino seguido para pasar de uno a otro, y se define como:

G = H ‑ T.S

La función de Gibbs también tiene unidades de energía y como en casos anteriores, no podemos determinar su valor absoluto y nos tenemos que conformar con calcular sus variaciones. En un proceso determinado a presión y temperatura constantes (condiciones habituales de trabajo en química), se cumplirá que:

Vamos a estudiar las distintas posibilidades de DG:

1. Si  DG  <  0            proceso espontáneo.
2. Si  DG  =  0            alcanza el equilibrio.
3. Si  DG  >  0             proceso no espontáneo; espontáneo el inverso.

Todo sistema va a tender a evolucionar hacia el equilibrio. Teniendo en cuenta que la temperatura debe estar en la escala absoluta (Kelvin) y que por lo tanto no puede ser negativa, se pueden distinguir 4 casos diferentes:

DG = DH ‑ T. DS

Caso	DH	DS	Tipo de reacción	DG	Situación
1	< 0	> 0	exotérmica	-	espontánea a cualquier temperatura
2	< 0	< 0	exotérmica	+ / -	espontánea a temperaturas bajas
3	> 0	> 0	endotérmica	+ / -	espontánea a temperaturas altas
4	> 0	< 0	endotérmica	+	nunca será espontánea

Vamos a estudiar el paso del agua líquida a agua vapor a presión una atmósfera:

Para dicho proceso a T constante:

DH = 9710 cal              DS = 26 cal/K

Vamos a calcular DG a tres temperaturas:

1. T = 500 K (227 ºC)                DG = 9710 ‑ 500.26 = - 3290 cala 227 °C el agua líquida pasará a vapor de agua en un proceso que será espontáneo.
    
2. T = 300 K (27ºC)                  DG = 9710 ‑ 300.26 =  1910 cal 
   el proceso espontáneo es el inverso, es decir, a 27 ºC, el vapor de agua pasaría a agua líquida de forma espontánea.
    
3. T = 373 K (100ºC)               DG = 9710 ‑ 373.26  »   0 cal
    el proceso está en equilibrio.

El proceso de cálculo de DG es el mismo que para calcular la entalpía DH. Hay que definir de igual manera un estado estándar para poder comparar las funciones de Gibbs para distintas reacciones.

Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:

·      NH₄Cl(s) ® NH₄⁺(aq) + Cl^– (aq)  DH⁰ = 14,7 kJ

·      H₂O(l) ® H₂O(g)                            DH⁰ = 44,0 kJ

Una reacción es espontánea cuando DG (DH – T x DS) es negativo.

Según sean positivos o negativos los valores de DH y DS (T siempre es positiva) se cumplirá que:

·      DH < 0 y DS > 0 Þ DG < 0                                  Þ Espontánea

·      DH > 0 y DS < 0 Þ DG > 0                                  Þ No espontánea

·      DH < 0 y DS < 0 Þ DG < 0 a T bajas    Þ DG > 0 a T altas

·      DH > 0 y DS > 0 Þ DG < 0 a T altas      Þ DG > 0 a T bajas

ANIMACIONES

  

Espontaneidad de reacción. Ecuación de Gibbs

11. TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

“La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0” (máximo orden).

¡CUIDADO!: Las S de los elementos en condiciones estándar no son “0” sino que son positivas.

Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.

En procesos reversibles y a temperatura

y se puede calcular DS de un sistema como:

y si el proceso químico se produce a presión constante:

S⁰ (entropía molar estándar) se mide en J x mol^–1 x K^–1.

DS_reacción se mide en J x K^–1.

12. RESUMEN

Variación de la energía libre

Variación de la entropía

Variación de las entalpías de enlace

Espontaneidad de las reacciones 

Ley de Hess
“Cuando una reacción puede expresarse como la suma algebraica de dos o más reacciones, su calor de reacción es igual a la suma algebraica de los calores de reacción de las reacciones parciales”

Ejemplo:

Calor específico y calores latentes

Calor específico o "capacidad calorífica" específica de una sustancia es la "cantidad de calor necesaria para aumentar su temperatura en una unidad por unidad de masa, sin cambio de estado". Su unidad es el julio por kilogramo y kelvin, cuya notación es J/(kg·K).

Calor latente o "calor de cambio de estado" es la energía absorbida por las sustancias al cambiar de estado, de sólido a líquido (calor latente de fusión) o de líquido a gaseoso (calor latente de vaporización). Al cambiar de gaseoso a líquido y de líquido a sólido se devuelve la misma cantidad de energía. Se debe tener en cuenta que esta energía en forma de calor se invierte para el cambio de fase y no para un aumento de la temperatura.

Se define la caloría como la cantidad de energía calorífica necesaria para elevar la temperatura de un gramo de agua pura en un grado (desde 14,5 °C a 15,5 °C), a una presión normal de una atmósfera. Una caloría (cal) equivale a 4,1868 julios (J).

13. CUESTIONES

Test termodinámica Ejercicios 1 Esquema-Resumen Test de repaso Soluciones al test de repaso Ejercicios 2     Soluciones Ejercicios 3 Ejercicios 4 Ejercicios 5 con soluciones Ejercicios 4 Ejercicios 7 con soluciones Ejercicios 8 con soluciones Ejercicios 4 Ejercicios 4 Ejercicios 11 con soluciones Termoquímica (I)Termoquímica (II) Hoja de problemas nº 4 Ejercicios resueltos Termoquímica 1 Termoquímica 2

Entropía y energía libre Termoquímica con solución Termoquímica PAU Ejercicios de Selectividad Ejercicios resueltos Ejercicios resueltos 2 Ejercicios de refuerzo Ejercicios de ampliación Autoevaluación1 Autoevaluación2 Rellena los huecos Frase revuelta Energía libre de Gibbs Primer Principio: ejercicio 1 Primer Principio: ejercicio 2 Primer Principio: ejercicio 3 Primer Principio: ejercicio 4 Primer Principio: ejercicio 5 Primer Principio: ejercicio 6 Test interactivo Edebé Segundo Principio: ejerc 1 Segundo Principio: ejerc 2

Segundo Principio: ejerc 3 Segundo Principio: ejerc 4 Segundo Principio: ejerc 5 Test interactivo Crucigrama Termoquímica Relacionar conceptos PAU Andalucía (E.Muñoz Estrada) Preparación de la PAU (Junta de Andalucía) Termoquímica. PAU Madrid (V.Martín Morales) Termoquimica (IES Clara Campoamor) Termoquímica (M.Diaz Escalera) Termoquímica (IES Politécnico) Cuestiones y problemas (Tomás Mata) Termoquímica (IES Elviña) Termoquímica (QuimiTube) Universidad de Cantabria (sin resolver) IES Valentín Turienzo (con solución)

14. PRÁCTICAS

Las cantidades termodinámicas	Energía libre y equilibrio	Equilibrio químico H 2 - N 2 - NH 3
Equilibrio químico C - H 2 CH 4	Equilibrio químico NO 2 - N 2 O 4	Equilibrio químico Cl 2 - PCl 3 -PCl 5
Equilibrio químico H 2 - Me 2 - HI	La activación y la Tasa	La activación y Temperatura

Tema - • Termodinámica
Entropy_and_Solution.gif Este diagrama muestra los factores que afectan el cambio en la entropía como una sustancia se disuelve.	Entropy_Imperfect_Crystal.gif Este diagrama muestra la disposición de las moléculas en un cristal imperfecto.	Entropy_Perfect_Crystal.gif Este diagrama muestra la disposición de las moléculas en un cristal perfecto.
BondRotation.html o BondRotation.exe oBondRotation.mov Esta animación muestra la rotación alrededor de un enlace sencillo en una molécula.	GasMixing.html o GasMixing.exe Esta animación muestra el cambio de entropía para dos gases de mezcla.	PotentialEnergy.html o PotentialEnergy.exe Esta animación muestra el cambio en la energía potencial como una bola cae por un tramo de escaleras.
StretchingVibration.html o StretchingVibration.exe Esta animación muestra el cambio en la longitud del enlace en una vibración molecular.	Trabajo-2step.html o trabajo 2step.exe Esta animación muestra el trabajo realizado en una expansión isotérmica de dos etapas de un gas ideal.	Trabajo-4step.html o trabajo 4step.exe Esta animación muestra el trabajo realizado en una expansión isotérmica de cuatro pasos de un gas ideal.
Trabajo-vapor.html o trabajo vapor.exe Esta animación muestra el trabajo realizado en la vaporización isotérmica de un líquido en su punto de ebullición.

Cálculo d entalpias
Entalpía de neutralización
Tablas termoquímicas

15. OTROS APUNTES

Termodinámica
Termodinámica 2
Termodinámica 3
Termodinámica. Conceptos básicos
Termodinámica I
Termodinámica II
Termodinámica 3
Termodinámica 3


16. VÍDEOS

ema - • Termodinámica
Introducción Capítulo 13 - Termodinámica Este vídeo es la introducción del capítulo 13 de la web del curso.	Cambio exotérmica barrio climatizada Este video muestra un cambio exotérmica un cuarto caliente.	Calor de combustión almendra Este video muestra la determinación del calor de combustión de una almendra utilizando un calorímetro de bomba. No hay versión en video de YouTube disponible  versión opcional
Disolución de NH 4 Cl Este video muestra la disolución endotérmica de NH 4 Cl.	El nitrato de celulosa de combustión Este video muestra la combustión muy exotérmica de nitrato de celulosa.	La reacción de termita Este video muestra la reacción de la termita muy exotérmica de Al polvo y polvo de Fe 2 O 3 .
Calorimetría bomba Este video muestra el funcionamiento de un calorímetro de bomba y la combustión del ácido benzoico. No hay versión en video de YouTube disponible  versión opcional	Hess 'Lab Parte Ley NaOH-HCl 1 Esta es la primera parte de un vídeo 3-parte que muestra la recogida de datos para la Parte 1 de la Hess' laboratorio de Ley - la disolución de NaOH sólido en agua.	Hess 'Lab Parte 2 Ley de NaOH-HCl Esta es la segunda parte de un vídeo 3-parte que muestra la recogida de datos para la Parte 1 de la Hess' laboratorio de Ley. - La disolución de NaOH sólido en agua No hay versión en video de YouTube disponible  versión opcional
Hess 'Lab Parte 3 Ley de NaOH-HCl Esta es la tercera parte de un vídeo 3-parte que muestra la recogida de datos para la Parte 1 de la Hess' laboratorio de Ley - la disolución de NaOH sólido en agua.

Calor de reacción
máquina térmica
máquina térmica.
entalpía y energía de activación.
calorímetro.
Energía química convertida en luz (quimioluminiscencia 1, 2, 3, 4)
espontaneidad y de energía libre.
energía libre 

Transferencias de energía
La entropía
Mezcla de gases y entropía
Cristalización y entropía

PORTADA