04 marzo, 2016

QUÍMICA 2º. REACCIONES DE OXIDACIÓN - REDUCCIÓN


 ÍNDICE
  1. Esquemas
  2. Presentaciones
  3. Contenidos animados
  4. Concepto de oxidación-reducción
    1. Oxidantes y reductores
  5. Índice de oxidación
  6. Concepto de semirreacción
  7. Ajuste de reacciones redox
    1. En medio ácido o neutro
    2. En medio básico
  8. Valoración redox

9.  Leyes de Faraday
10.  Potencial de un electrodo. Pares oxidación-reducción
11.  Ecuación de Nerst
12.  Electroquímica
13.  Pilas voltaicas
        1. Pilas comerciales
14. Electrolisis
15. Cuestiones
16.  Prácticas
17.  Otros contenidos
18.  Vídeos

1. ESQUEMAS


2. PRESENTACIONES

   

Reacciones de transferencia de electrones
Método del ión-electrón
Equilibrio redox 
Equilibrio Redox 2
Oxidación-reducción
Oxidación-reducción 2
Presentación tema 9
Equilibrio redox 3
Electroquímica 
Reacciones redox 3 
Reacciones redox I
Reacciones redox II


CONTENIDOS ANIMADOS
Electroquímica
Principios de electroquímica 1
Principios de electroquímica 2
Principios de electroquímica 3
Principios de electroquímica 4



4. CONCEPTO DE OXIDACIÓN REDUCCIÓN

En este tema vamos a estudiar un tipo de reacciones denominadas de oxidación – reducción, que son muy importantes para nuestra vida cotidiana. La energía que necesitamos para realizar cualquier actividad, la obtenemos fundamentalmente de procesos de oxidación – reducción, como el metabolismo de los alimentos, la respiración celular, etc. Además, son responsables de procesos tan dispares como la corrosión de los metales, el oscurecimiento de una manzana cortada, la acción de los conservantes alimenticios, la combustión, el blanqueado de las lejías, ...

Hoy en día, las reacciones de oxidación – reducción se utilizan en infinidad de procesos, especialmente en el campo de la industria, por ejemplo, en la generación de energía eléctrica (pilas electroquímicas), o el proceso inverso, es decir, a través de la electricidad, provocar reacciones químicas que no son espontáneas, de gran utilidad para la obtención de metales y otras sustancias de gran interés social (electrólisis). También son de gran utilidad para la labor policial, ya que una reacción de este tipo, entre el ión dicromato y el alcohol etílico, es la que permite determinar con gran precisión el grado de alcoholemia de conductores.


Las reacciones de oxidación – reducción, también llamadas REDOX, presentan un cierto paralelismo con las reacciones ácido – base, ya que ambas se llaman reacciones de transferencia. Mientras que en las ácido – base se transfieren protones del ácido a la base, en las redox, se produce una transferencia de electrones del reductor al oxidante. Por ejemplo:


Zn + Cu+2            Zn+2 + Cu
en la que existe una transferencia de electrones del Zn (que pierde 2 electrones) al Cu+2 (que los gana).

Las reacciones redox son muy fáciles de identificar cuando tienen lugar entre iones o compuestos iónicos, ya que es sencillo ver entre que especies tiene lugar la transferencia de electrones; pero, cuando tiene lugar entre sustancias covalentes, no es tan obvio reconocerlas, por ejemplo:

Fe2O  +  3 C       2 Fe  +  3 CO2
podríamos decir que el C se ha oxidado porque ha incorporado oxígeno transformándose en la molécula de CO2 y, el Fe2O3 se reduce porque lo pierde, obteniéndose hierro metálico. Este concepto de oxidación – reducción, debido a Lavoisier, ha quedado desfasado, ya que hay reacciones redox en las que el oxígeno ni siquiera interviene.
4.1. Oxidantes y reductores

·     OXIDANTE: Es la sustancia capaz de oxidar a otra, con lo que ésta se reduce.

·      REDUCTOR: Es la sustancia capaz de reducir a otra, con lo que ésta se oxida.

En resumen una reacción redox se puede representar como: 
Oxidante1 + Reductor2 Reductor1 + Oxidante2
Ejemplo:

Reacción:      Zn + 2 Ag+ ------- Zn2+ + 2Ag
Oxidación:  Zn (reductor) -------® Zn2+ + 2e
Reducción: Ag+ (oxidante) + 1e– ® Ag

Ejercicio A (Selectividad. Madrid Previo 1998):

Formule, complete y ajuste las siguientes reacciones, justificando de que tipo son: a) Cloruro de hidrógeno más amoniaco. b) Carbonato cálcico más calor. c) Cloro más sodio. d) Ácido sulfúrico más zinc metal. 

Según el concepto actual: Una sustancia se oxida cuando pierde electrones, que cede a otra sustancia que es la que se reduce, luego la oxidación es una pérdida de electrones y la reducción una ganancia de electrones.

Cuando un compuesto se oxida, siempre hay otro que se reduce. Al primero se le llama reductor y al segundo oxidante. Por ejemplo:


oxidante1 reductor2reductor1    +    oxidante2        
Cu+2          +      Zn           Cu        +         Zn+2
ANIMACIONES




5. ÍNDICE DE OXIDACIÓN

Una forma práctica de averiguar si una sustancia se oxida o se reduce es mediante su índice de oxidación (también llamado número de oxidación.

El índice de oxidación de un elemento químico es el número de electrones en exceso o en defecto de un átomo del elemento respecto a su estado neutro. Puede ser positivo, si hay defecto de electrones o negativo si hay exceso; por ejemplo:

  • positivo: Na+ (i.o. = +1) , Ca+2 (i.o. = +2)
  • negativo: Cl – (i.o. = ‑1) , O – 2 (i.o. = ‑2) 
Para determinar el índice de oxidación de un elemento combinado con otro:
  • si el enlace es iónico, el índice de oxidación coincide con el número de electrones que ha ganado o perdido en la cesión de electrones que ha tenido lugar en el enlace con el signo correspondiente (positivo si pierde y negativo si gana). 
  • si el enlace es covalente, coincide con el número de electrones que está compartiendo ese elemento, siempre en valor absoluto. 
En cualquier caso, los índices de oxidación no son cargas reales, sino cargas ficticias que nos ayudan a averiguar si una especie se ha oxidado o reducido en una determinada reacción química.

Si aumenta el índice de oxidación indica que pierde electrones y por lo tanto se oxida, (es el reductor), y si, por el contrario, disminuye, indica que gana electrones y por lo tanto se reduce, (es el oxidante). Pero, ¿cómo se calcula el índice de oxidación?; para ello hay una serie de reglas que a continuación vamos a enumerar:
  • El estado de oxidación de cualquier elemento en su forma alotrópica (tal y como se presenta a temperatura ambiente y presión atmosférica) es cero. 

 N2        ;           S8           ;          O2        ;           Na       ;           Cr        ;           ...

  • En sustancias iónicas monoatómicas, coincide con la carga del ion, por ejemplo: 
Cl –   à ‑1
Cu+2   à +2

  • El estado de oxidación del oxígeno, combinado con otros elementos, es siempre ‑2, excepto en los peróxidos en los que es ‑1, en los superóxidos que es -1/2 y en el difluoruro de oxígeno que es +2, ya que el flúor es único elemento más electronegativo que el oxígeno: 

H2O  à    ‑2
H2O2  à    ‑1
F2O  à     +2

  • El hidrógeno, combinado con otros elementos, siempre tiene +1, excepto en los compuestos binarios metálicos, (hidruros metálicos), donde es ‑1. 

NH3  à +1
NaOH  à   +1
NaH   à ‑1
AlH3   à ‑1

  • El número de oxidación del Flúor, en un compuesto, es siempre -1. El resto de los halógenos pueden tener índices de oxidación negativos cuando se combinan con elementos más electronegativos que ellos o positivos si se combinan con elementos más electronegativos (por ejemplo el oxígeno) 

HF  à - 1
HCl  à   - 1
HClO3   à +5
HIO2   à +3

  • Los demás índices de oxidación se escogen de manera que la carga (ficticia) total de la molécula sea nula, o si se trata de un ion coincida con su carga. 

  • Los índices de oxidación no tienen porqué ser números enteros, como ya hemos visto, pueden ser fraccionarios o incluso cero. 

La suma de los I.O. de una molécula neutra es siempre 0 y de un ion es igual a su carga eléctrica.


Vamos a ver unos ejemplos: (los índices de oxidación figuran en la parte superior de cada elemento):

el cloro reduce su índice de oxidación de (0) a (‑1), lo que indica que gana electrones reduciéndose; es el oxidante. En cambio, el hierro aumenta su índice de oxidación de (+2) a (+3), lo que indica que pierde electrones oxidándose, es el reductor.

Otro ejemplo: ¿qué índice de oxidación tienen todos los átomos del ion sulfato?
el oxígeno tiene índice de oxidación (‑2) ya que no se trata ni de un peróxido ni del difluoruro de oxígeno. Como hay 4 oxígenos, la suma de los índices de oxidación de los cuatro será (‑8) y, ya que el ion sulfato debe poseer una carga total de ‑2, el índice de oxidación del azufre en este caso será de (+6) ya que: +6 - 8 = ‑2.

Por último, recordar que para averiguar si una reacción es de oxidación‑reducción, basta con calcular los índices de oxidación de todos los elementos que en ella intervienen y observar si hay variación en alguno de ellos. De haberla, la reacción es redox, por el contrario si no hay variación, no lo será.

El concepto de oxidante o reductor, al igual que el de ácido – base, es relativo para cada sustancia, es decir, una sustancia puede actuar como oxidante frente a otra que tenga más tendencia a ceder electrones, y viceversa, podría actuar como reductora frente a otra que tuviese más tendencia que ella a ganarlos.

Al igual que definíamos en las reacciones ácido – base el par ácido/base conjugada, en las reacciones Redox se puede definir el par oxidante/forma reducida, por ejemplo, Fe+3/Fe+2 o Cl2/Cl –. Es importante tener en cuenta que, en todo proceso redox hay dos pares oxidante-reductor por lo menos.

Por otro lado, podemos sacar la conclusión de que, por ejemplo, el ion permanganato (MnO4 – ) solo puede actuar como oxidante ya que el ínice de oxidación del Mn (+7) sólo puede disminuir, mientras que, por ejemplo, el Fe, sólo puede actuar como reductor, ya que su índice de oxidación (0) sólo puede aumentar. Hay situaciones como la del ión clorito, (ClO2 – ) que podría actuar como oxidante o como reductor ya que el índice de oxidación del Cloro (+3), podría tanto aumentar como disminuir.

Ejemplos

CO2: el átomo de C forma dos enlaces covalentes con dos átomos de O más electronegativo que él. Comparte los 4e– , pero para saber cuales son los I.O. hay que suponer que el C los pierde, y que el O los gana, con lo cual la carga que tendría el C sería “+4” y la del O “–2”       I.O. (C) = +4; I.O. (O) = –2.


El S tiene estados de oxidación +2, +4 y +6 según comparta 2, 4 o los 6 electrones de valencia con un elemento más electronegativo (por ejemplo O).

Ejemplo de cálculo de estados de oxidación (I.O.).

Calcular el I.O. del S en ZnSO4 I.O.(Zn) = +2; I.O.(O) = –2;


+2 + I.O.(S) + 4 (–2) = 0      I.O.(S) = +6

 Si se trata de un ion monoatómico es igual a su carga.

Recordemos que el índice de oxidación es:

  • Enlace iónico: el número de cargas que tiene ese átomo al ganar o perder electrones de su capa de valencia para adquirir configuración electrónica de gas noble.
  • Enlace covalente: el número de cargas eléctricas ficticias que tendría ese átomo si los electrones compartidos se asignasen al átomo más electronegativo. 
No conviene confundir el índice de oxidación con:
  • La carga eléctrica, ya que, aunque en ocasiones coincida, en los compuestos covalentes no ocurre (ya que no hay cargas) y en algunos compuestos iónicos tampoco, por ejemplo, en el Fe3O4 el índice de oxidación para el oxígeno es (-2) mientras que para el Fe es (+8/3) que, evidentemente, no coincide con la carga eléctrica ya que no puede ser fraccionaria
  • La valencia, ya que hay compuestos en los que tampoco coincide, por ejemplo, en el metano (CH4), la dimetilcetona (CH3COCH3) o el formaldehído (HCHO), el carbono en todos ellos actúa con valencia covalente 4 mientras que su índice de oxidación de es - 4 en los dos primeros y 0 en el tercero. 
ANIMACIONES

 

6. CONCEPTO DE SEMIRREACCIÓN
La oxidación y la reducción son dos conceptos que se producen siempre de forma simultáneamente, denominándose al proceso global de oxidación‑reducción o redox. Esto es debido a que los electrones perdidos en la oxidación son los ganados en la reducción. No obstante, en el laboratorio, se pueden separar ambos procesos aunque se sigan produciendo de forma simultánea en lo que se llama una pila electroquímica:

En un dispositivo como el de la figura, se comprueba experimentalmente que se establece una corriente de electrones del Zn al Cu.

El puente salino es un tubo en forma de "U" lleno de una disolución iónica, por ejemplo de KCl (o KNO3), taponado en sus extremos por una lana de vidrio o algodón y que tiene una doble función:

Cierra el circuito al permitir el paso de cationes y aniones de un recipiente a otro por difusión, concretamente los aniones al recipiente del ánodo (donde se verifica la oxidación) y a los cationes al recipiente del cátodo (donde tiene lugar la reducción).

El flujo de los iones de la disolución que contiene el puente salino, evitan la acumulación de carga. Por ejemplo, si la disolución es de cloruro potásico (K+ y Cl–), al recipiente del ánodo irán los iones de Cl– contrarrestando la acumulación de carga positiva por la presencia, cada vez mayor, de iones Zn+2, y en el recipiente del cátodo, los iones K+ compensando la desaparición de los iones Cu+2.

Lo que ocurre es lo siguiente:

Recipiente de la izquierda: oxidaciónZn           Zn+2 + 2 e
Semirreacciones
Recipiente de la derecha: reducciónCu+2 + 2 e    Cu

Reacción total:        
Zn  +  Cu+2   Zn+2 + Cu

el cinc del ánodo pierde 2 electrones cargándose positivamente (Zn+2) y pasando a la disolución de sulfato de cinc. Los electrones que pierde el Zn, pasan a través del hilo conductor del ánodo al cátodo (por eso el amperímetro marcará el paso de la corriente eléctrica); y, el cátodo al cargarse negativamente, atraerá hacia él a los iones de Cu+2 que al captar a los electrones se transformarán en cobre metálico que se depositará en el cátodo. El puente salino, como ya hemos indicado, impedirá que exista acumulación de carga del mismo signo en cualquiera de los dos recipientes, pasando carga en sentido inverso al de la pila electroquímica. Aquí te mostramos una fotografía real de una pila de este tipo llamada pila de Daniell, ya que fue ideada por primera vez por este químico británico en 1831:
 

En realidad, estamos manipulando una reacción redox separándola en dos semirreacciones para tratar de comprenderla mejor. Asimismo, las semirreacciones sirven para comparar la fuerza de diversos agentes oxidantes y reductores. También las utilizaremos para ajustar reacciones redox como veremos a continuación.

Ejemplos:
a) Si introducimos un electrodo de cobre en una disolución de AgNO3, de manera espontánea el cobre se oxidará pasando a la disolución como Cu2+, mientras que la Ag+ de la misma se reducirá pasando a ser plata metálica: a) Cu------ Cu2+ + 2e  (oxidación); b) Ag+ + 1e---------   Ag  (reducción).

b) Igualmente, al introducir una lámina de cinc en una disolución de Pb(NO3)2, ésta se recubre de una capa de plomo: Zn -------- Zn2+ + 2e  (oxidación); Pb2+ + 2e ---------  Pb  (reducción).

c) Al añadir HCl(ac) sobre Zn(s) se produce ZnCl2 y se desprende H2(g) que, al ser un gas inflamable, produce una pequeña explosión al acercarle un cerilla encendida.
Ejemplo:
Comprobar que la reacción de formación de hierro: Fe2O3 + 3 CO ® 2 Fe + 3 CO2 es una reacción redox. Indicar los E.O. de todos los elementos antes y después de la reacción.
Cuadro de texto: Fe2O3 + 3 CO ® 2 Fe + 3 CO2
E.O.:    +3  –2     +2 –2         0      +4 –2
Reducción: El Fe disminuye su E.O. de “+3” a “0” luego se reduce (cada átomo de Fe captura 3 electrones).
Oxidación: El C aumenta su  E.O. de “+2” a “+4” luego se oxida (en este caso pasa de compartir 2e– con el O a compartir los 4 electrones).


7. AJUSTES DE REACCIONES REDOX
Las reacciones redox suelen ser bastante complejas de ajustar, por lo que se han ideado varios métodos para poder hacerlo con mayor facilidad. Uno de ellos es el llamado método del ion‑electrón, que es el que utilizaremos.

Este método tiene ligeras diferencias si la reacción a ajustar tiene lugar en medio ácido o en medio básico, por ese motivo las diferenciaremos: 

Ejemplo:
Zn + AgNO3  -------- Zn(NO3)2 + Ag
Primera:  Identificar los átomos que cambian su E.O.
Zn(0) ----- Zn(+2);                   Ag (+1) ------- Ag (0)

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos: (Zn, Ag+, NO3, Zn2+, Ag)
         Oxidación:  Zn ------ Zn2+ + 2e
            
Reducción: Ag+ + 1e– ------ Ag

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan.

En el ejemplo se consigue multiplicando la segunda semirreacción por 2.
Oxidación:  Zn ----- Zn2+ + 2e
Reducción: 2Ag+ + 2e -------2Ag
R. global: Zn + 2Ag+ + 2e–  ------  Zn2+ + 2Ag + 2e

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox (en el el ejemplo, el ion NO3) y comprobando que toda la reacción queda ajustada:
Zn + 2 AgNO3 ------- Zn(NO3)2 + 2 Ag
Si la reacción se produce en disolución acuosa, aparecen iones poliatómicos con O (ej SO42–), y el ajuste se complica pues aparecen también iones H+, OH–  así como moléculas de H2O.

7.1.- En medio ácido o neutro
Vamos a ver cada uno de los pasos que hay que seguir para ajustar una reacción redox en medio ácido por el método del ion‑electrón con un ejemplo:


  • Identificar las especies que se oxidan y se reducen mediante el cálculo de los índices de oxidación:
         nos damos cuenta de que sí es una reacción redox puesto que hay dos        elementos que presentan variación en su índice de oxidación:

  • Escribir las dos semirreacciones: Hay que coger tan solo los compuestos donde se encuentran los elementos que se oxidan o se reducen, y si esos compuestos son sales o hidróxidos, hay que disociarlos previamente cogiendo el ion donde se encuentran los citados elementos:

semirreacción de oxidación:
Mn+2          MnO4

 semirreacción de reducción:   
BiO3       Bi+3
  • Ajustar las semirreacciones: igualando en primer lugar el elemento que se oxida o se reduce, añadiendo posteriormente agua donde falten oxígenos, luego protones ajustando los hidrógenos, y por último electrones para encajar las cargas. En nuestro caso:

semirreacción de oxidación:
 Mn+2 + 4 H2O     MnO4 + 8 H+ + 5 e
semirreacción de reducción:   
BiO3 + 6 H+ + 2 e     Bi+3    +   3 H2
      si el proceso seguido es correcto hasta el momento, en la semirreacción de oxidación se deben "perder" electrones y en la de reducción se deben "ganar".
  • Sumar las dos semirreacciones de tal manera que multiplicando cada una de ellas por un número entero, se eliminen los electrones, ya que el mismo número de electrones que pierde el reductor deben ser los que gane el oxidante. En nuestro caso multiplicaremos la semirreacción de oxidación por 2 y la del reductor por 5: 

semirreacción de oxid. (x 2):
 2 Mn+2 + 8 H2O    2 MnO4 + 16 H+ + 10 e
semirreacción de red. (x 5)
5 BiO3 + 30 H+ + 10 e–     5 Bi+3    +   15 H2

 Reacción global
2 Mn+2 +   5 BiO3- +  14 H+              5 Bi+3 +2 MnO4- +  7 H2O
Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:

2 Mn(NO3)2 + 5 NaBiO3 + 14 HNO3      5 Bi(NO3)3 + 2 NaMnO4 + 3 NaNO3 + 7 H2O
Ejemplo:
KMnO4 + H2SO4 + KI ® MnSO4 + I+ K2SO4 + H2O.

+1+7 –2  +1+6 –2 +   1–1              +2 +6 –2    0   +1 +6 –2  +1 –2 
KMnO4 + H2SO4 + KI ------ MnSO4 + I+ K2SO4 + H2O


Primera:  Identificar los átomos que cambian su I.O.:
Moléculas o iones existentes en la disolución:
·        KMnO4 ------- K+ + MnO4
·         H2SO4 ------- 2 H+ + SO42–
·         KI ------------- K+ +I
·         MnSO4 ------ Mn2+ + SO42–
·         K2SO4 -------- 2K+ + SO42– 
·         I2  y H2O están sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

Oxidación:  2 I ------- I2 + 2e
Reducción: MnO4  + 8 H+ + 5e ------ Mn2+ + 4 H2O
Los 4 átomos de O del MnO4–  han ido a parar al H2O, pero para formar ésta se han necesitado además 8 H+.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

         Oxidación:  5 x (2 I ------ I2 + 2e)
         Reducción: 2 x (MnO4–  + 8 H+ 5e -------   Mn2+ + 4 H2O
Reac. global: 10 I + 2 MnO4–  + 16 H+------- 5 I2  + 2 Mn2+ + 8 H2O

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

2 KMnO4 + 8 H2SO4 +10 KI ---------- 2 MnSO4 + 5 I6 K2SO4 + 8 H2O
La 6 moléculas de K2SO(sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.


7.2.- En medio básico
El método que acabamos de ver es válido si la reacción está en medio neutro o ácido (como la del ejemplo ya que tiene ácido nítrico), pero si estuviese en medio básico, antes de realizar el 5º paso, deberíamos añadir aniones oxidrilo (OH‑) a ambas partes de la reacción para eliminar los protones (H+) formando agua. Por ejemplo:


  • Identificar las especies que se oxidan y se reducen mediante el cálculo de los índices de oxidación: 



  • Escribir las dos semirreacciones: 

semirreacción de oxidación:
NO2      NO3
semirreacción de reducción:   
MnO4      MnO2

  • Ajustar cada una de las semirreacciones: 
semirreacción de oxidación:
NO2 + H2O     NO3- + 2 H+ + 2 e 
semirreacción de reducción:   
MnO4 + 4 H+ + 3 e    MnO2    + 2 H2 
  • Sumar las dos semirreacciones: multiplicaremos la primera por 3 y la segunda por 2 para que las dos semirreacciones intercambien el mismo número de electrones:

semirreacción de oxid. (x 3):
3 NO2 + 3 H2O                3 NO3 + 6 H+ + 6 e   
semirreacción de red. (x 2)
2 MnO4 + 8 H+ + 6 e          2 MnO2    + 4 H2O

 Reacción global
3 NO2 + 2 MnO4 + 2 H+           3 NO3 + 2 MnO2 + H2O

como la reacción a ajustar es básica (ya que posee hidróxido potásico) tendremos que añadir a derecha e izquierda 2 grupos OH‑ para eliminar los protones formando agua:

y simplificando una de las dos aguas formadas a la izquierda de la reacción con la que teníamos en la derecha, resulta:

3 NO2  + 2 MnO4 + 2 H2O        3 NO3 + 2 MnO2 + H2O + 2 OH
3 NO2– + 2 MnO4 +  H2O           3 NO3 + 2 MnO2  + 2 OH

Comparar la reacción obtenida con la reacción que queremos ajustar:


3 NaNO2 + 2 KMnO4 + H2O      3 NaNO3 + 2 MnO2 + K(OH)

Ejemplo:
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH ® K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

+3  +6 –2      +1+5 –2       +1–2+1       +1 +6 –2  +1 –1 +1 +6 –2  +1 –2 
Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH ------- K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O

Primera:  Identificar los átomos que cambian su I.O.:
Moléculas o iones existentes en la disolución:
·        Cr2(SO4)3 ------- 2Cr3+ + 3 SO42–
·        KOH -------------- K+ + OH
·        KClO3 -------------- K+ +ClO3
·        K2CrO4 ---------- 2 K+ + CrO42–
·        KCl --------------- K+ + Cl
·        K2SO4 ------------- 2K+ + SO42– 
·        H2O está sin disociar.

Segunda: Escribir semirreacciones con moléculas o iones que existan realmente en disolución ajustando el nº de átomos:

Oxidación: Cr3+ + 8 OH–-------- CrO42– + 4 H2O + 3e.
Los 4 átomos de O que se precisan para formar el CrO4–  provienen de los OH existentes en el medio básico. Se necesitan el doble pues la mitad de éstos van a parar al H2O junto con todos los átomos de H.

Reducción: ClO3–  + 3 H2O + 6e– ------ Cl–  + 6 OH.
Se precisan tantas moléculas de H2O como átomos de O se pierdan. Así habrá el mismo nº de O e H.

Tercera: Ajustar el nº de electrones de forma que al sumar las dos semirreacciones, éstos desaparezcan:

Oxidación:   2 x (Cr3+ + 8 OH ------ CrO42– + 4 H2O + 3e)
Reducción:  ClO3–  + 3 H2O + 6e– ------ Cl–  + 6 OH
Reac. global: 2 Cr3+ + 16 OH + ClO3 + 3 H2O -------- 2 CrO42– + 8 H2O + Cl–  + 6 OH
Eliminando 6 OH de ambos miembros:
2 Cr3+ + 10 OH + ClO3–  -------  2 CrO42– + 5 H2O + Cl

Cuarta: Escribir la reacción química completa utilizando los coeficientes hallados y añadiendo las moléculas o iones que no intervienen directamente en la reacción redox:

1 Cr2(SO4)3 + 1 KClO3 + 10 KOH -------- 2 K2CrO4 + 5 H2O + 1 KCl + 3 K2SO4


Las 3 moléculas de K2SO(sustancia que no interviene en la reacción redox) se obtienen por tanteo.
ANIMACIONES

 
 

 

1
MnO4(ac)  + C2O42- (ac) ð Mn2+ (ac) + CO2 (g)   
2
Cu (s) + NO3- (ac) ð Cu2+ (ac) + NO (g)                  
3
Fe2+ (ac) + Cr2O72- (ac)  ð  Fe3+ (ac) + Cr3+ (ac)  
4
NO3- (ac) + As2O3 (s)  ð  NO (g) + H3AsO4 (ac)      
5
NaBiO(s) + Mn2+ (ac)  ð  Bi3+ (ac) + MnO4(ac)  
6
 Pb (s) + PbO2 (s) + H2SO4 (ac) ð  PbSO4 (s)         


8. VALORACIONES REDOX

Las valoraciones redox son muy similares a las valoraciones ácido-base. Vamos a verlo con un ejemplo:
Fe+2 + Ce+4         Fe+3 + Ce+3
Para determinar el punto de equivalencia (que será aquel en el que todo el Fe+2 se haya oxidado a Fe+3) se utiliza un indicador redox.
Es similar a la valoración ácido base. Hay que determinar el número de moles de especie oxidante y reductora que reaccionan entre sí. Para ello, si “a” es el nº de electrones que captura la especie oxidante y “b” los que pierde la especie reductora, sin necesidad de ajustar la ecuación completa, sabremos que “a” moles de especie reductora reaccionan con “b” moles de especie oxidante. Lógicamente, es necesario conocer qué especies químicas son los productos de la reacción y no sólo conocer los reactivos.

Se cumple la siguiente expresión:


Esto se comprueba fácilmente en el siguiente:

Ejemplo:

Se valoran 50 ml de una disolución de FeSO4 acidulada con H2SO4 con 30 ml de KMnO0,25 M.¿Cuál será la concentración del FeSO si el MnO4pasa a Mn2+?

Reducción:  MnO4–  + 8 H+ 5 e– ------- Mn2+ + 4 H2O
Oxidación: Fe2+ ---------- Fe3+ + 1 e

Como el MnO4– precisa de 5 e–  para reducirse y el Fe2+  pierde 1 e, sabemos que 5 moles de  FeSO4 (reductor) reaccionan por cada mol de KMnO4(oxidante).

En general y en el caso de disoluciones: n = V x Molaridad

Así, aplicando la proporción estequiométrica:




En general, si a = nº e ganados en la reducción (coincide con el número de moles de reductor que reaccionan) y b = nº e perdidos en la oxidación (coincide con el número de moles de oxidante que reaccionan), se tendrá:

O lo que es lo mismo:

Todavía puede verse, al igual que en ácido-base, el concepto de masa equivalente, y el de normalidad. Para calcular la masa equivalente de una sustancia oxidante o reductora hay que dividir su masa molecular por el nº de e ganados o perdidos:

          ;    y   

De esta manera: neq(oxidante ) = neq(reductora)

Es decir:                       (ox.) x N (ox.) = V (red.) x N (red.)

Para saber cual es la masa equivalente, además de saber de qué sustancia se trata, es necesario conocer en qué sustancia se transforma (semirreacción).
En el ejemplo: N (KMnO4) = 0,25 M x 5 = 1,25 N


En la siguiente tabla tienes una lista de algunos indicadores redox, y sus respectivos colores en las formas reducida y oxidada:
IndicadorColor reducidoColor oxidado
Azul de MetilenoAzulIncoloro
Difenillamin-Sulfato de BarioIncoloroPúrpura
Nitro-FerroínaRojoAzul-Pálido
Rojo neutroRojoIncoloro
TioninaVioletaIncoloro
FerroínaRojoAzul-Pálido
ANIMACIONES
 



9. LEYES DE FARADAY

Se puede conectar una fuente de alimentación de voltaje variable que se oponga a la diferencia de potencial que crea la pila electroquímica y un amperímetro.


Cuando el voltaje en oposición es nulo, la pila electroquímica funciona normalmente:
Zn+2 + Cu      Zn + Cu+2                DEº = 1'10 V


potencial en condiciones estándar ([ ] = 1M, P = 1 atm si hay gases).

Si el voltaje en oposición aumenta, la diferencia de potencial entre los electrodos disminuye y el amperímetro marcará una disminución de la intensidad.

Si seguimos aumentando el voltaje en oposición, llega un momento en que se iguala al potencial standard de la pila y entonces el amperímetro marcará:     I = 0 Amperiosy la reacción se detendrá, ya que justo en ese momento no hay transferencia de electrones.



Hasta ese momento, la reacción que se producía era:

Zn+2 + Cu            Zn + Cu+2

pero si se aumenta aún más el potencial o voltaje en oposición, se invierte el sentido de la corriente y, por lo tanto, el sentido de la reacción:

Cu+2   + Zn              Cu + Zn+2
Este es el fenómeno de la electrólisis que consiste en provocar una reacción electrolítica que no es espontánea.

9.1. Leyes de Faraday

Faraday estudió estos fenómenos llegando a emitir dos leyes:

8.1.1. El peso de un elemento depositado en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por la disolución, es decir: a mayor cantidad de cinc depositado en el electrodo, mayor número de electrones han pasado por la disolución.

Zn+2 + 2 e-           Zn
Por cada átomo de Zn formado, se necesitan dos electrones. Por cada mol de cinc formado, se necesitarán dos moles de electrones. A la cantidad de carga de un mol de electrones se le llama Faraday:

1 Faraday  =  6'022.1023  .  1'602.10-19  =  96486'7 C  »  96500 C

Se define equivalente químico de una sustancia a la cantidad de moles de ésta que capta o cede un mol de electrones:


8.2.2. Un Faraday de electricidad deposita siempre una cantidad de sustancia igual a su peso equivalente. La más inmediata aplicación de la electrólisis es la obtención de elementos muy activos, para los que no existen reductores u oxidantes de tipo químico, por ejemplo:



Ejemplo: electrólisis del cloruro de sodio fundido: 




después de la descarga electrolítica tienen lugar reacciones secundarias como la formación de cloro diatómico.


Ejemplo: electrólisis del fluoruro de aluminio fundido:
posteriormente, también se obtendrá flúor diatómico gaseoso.

Ejemplo: electrólisis del agua: También con reacciones muy similares a las anteriores, si la energía eléctrica es barata, puede resultar rentable obtener hidrógeno y oxígeno del agua por medio de la electrólisis. Es conveniente acidular un poco el agua con ácido sulfúrico (que no es volátil) para aumentar su conductividad eléctrica de la disolución: 

Ánodo (oxidación)
2 H2O            O2 + 4 H+ + 4 e
Cátodo (reducción)
4 H+ + 4 e           2 H2

 Reacción global
2 H2O (l)             2 H2(g)  +  O2(g)


De los ejemplos anteriores se puede deducir el significado semántico de la palabra electrólisis: descomposición por corriente eléctrica. 

9.2. Ecuación de Faraday
La carga de un electrón es de 1,6x10–19 C y la de 1 mol de electrones (6,02x1023) es el producto de ambos números: 96500 C, conocido normalmente como 1 F (Faraday).

Con un mol de electrones se es capaz de reducir 1 mol de metal monovalente, mientras que se precisarán 2 moles de e– para reducir un mol de metal divalente, etc… En general, si “a” es la carga del catión, se precisarán “a” moles de e para reducir un mol del citado metal: Ma+(aq) a e ----  M(s)

Si se precisan 96500 C para generar 1 mol de e, se precisarán para generar “a” moles de e, necesarios para formar 1 mol de metal reducido. Aplicando una sencilla proporción, obtendremos que con “Q” culombios se formarán “n” moles de metal. Sustituyendo “Q” por “x t” (más fáciles de medir) y despejando “m” se obtiene:
 Todavía se sigue usando el concepto de Masa equivalente definido como:
de manera que la fórmula queda también como:
Ejemplo:
Se realiza la electrólisis de un disolución de tricloruro de hierro, haciendo pasar una corriente de 10 A durante 3 horas. Calcula la cantidad de hierro depositado en el cátodo.

El tricloruro en disolución estará disociado: FeCl3 --------- 3 Cl + Fe3+
La reducción será: Fe3+  + 3 e ------ Fe


10. POTENCIALES DE ELECTRODO. PARES OXIDACIÓN-REDUCCIÓN

La diferencia de potencial entre el ánodo y el cátodo cuando circula corriente eléctrica se denomina potencial de la celda “E” y coincide con la fuerza electromotriz. El potencial de una pila electroquímica, nos puede dar mucha información sobre el sentido en el que se van a verificar las reacciones redox, por ejemplo:
   Zn + Cu+2                Zn+2 + Cu           DEº = 1'10 V     
la reacción es espontánea.
Cu +2 H+                H2 + Cu+2               DEº = ‑ 0'344 V      
la reacción no es espontánea.

Es decir, si el potencial es positivo, será espontánea la reacción y si es negativo, la reacción será forzada.

Sin embargo, es imposible medir el potencial de un electrodo aislado, pero, si arbitrariamente asignamos un valor cero a un electrodo concreto, este nos puede servir como referencia para determinar los potenciales relativos del resto de electrodos. De esta manera, podremos comparar el efecto oxidante o reductor de varias sustancias (su fuerza). El potencial de referencia que se toma por convenio es el siguiente:
2 H+ (1 M)  + 2 e –      H2 (1 atm)     Eº (H+/H2) = 0 V
se construyen entonces, pilas electroquímicas donde uno de los electrodos sea el de Hidrógeno y se miden los potenciales, por ejemplo:

Zn + 2 H+  Zn+2 + H2
DE = 0'76 V
luego:              
Eº(Zn/Zn+2) = 0'76 V
2 Ag+ + H2          2 Ag + 2 H+
DE = 0'80 V
luego:                                                 
E (Ag+/Ag) = 0'80 V
ahora es evidente que los dos potenciales deben tener signos distintos, ya que en el primer caso el cinc se está oxidando y en el segundo, la plata se está reduciendo. Para poder hacer comparaciones se toman, por convenio, las reacciones en el sentido de reducción (potenciales normales de reducción):
Zn+2 + 2 e           Zn                   Eº(Zn+2/Zn) = ‑ 0'76 V
Ag + 1 e            Ag                  Eº(Ag+/Ag) = 0'80 V

con este procedimiento, podemos calcular el potencial normal de reducción de cualquier par redox, y por lo tanto, se podrá establecer una ordenación del más positivo al más negativo.

En la siguiente tabla te mostramos algunos de los potenciales de reducción en condiciones estándar ([H+] = 1 M a 25 ºC y Presión 1 atmósfera), referidos al potencial del hidrógeno.

Potenciales tipo de electrodo en disoluciones ácidas    [H + ] = 1 M a  25 ºC
Semirreacción


Eº (voltios)  
F2 + 2 e     2 F –  2’80
H2O  + 2 H+  + 2 e         2 H2O       1’77
MnO4 –  +  4 H+ + 3 e         MnO2  +  2 H2O1’69
MnO4 –  +  8 H+ + 5 e         Mn+2  +  4 H21’51
PbO2  +  4 H+ + 2 e             Pb+2   +  2 H21’45
Cl2  + 2 e         2 Cl – 1’36
 Cr2O7 –2   +  14 H+ + 6 e            2 Cr+3  +  7 H21’33
MnO2  +  4 H+ + 2 e            Mn+2  +  2 H21’23
O2  +  4 H+ + 4 e           2 H21’23
Br2  + 2 e            2 Br – 1’06
NO3 –  +  4 H+ + 3 e      NO  +  2 H20´96
2 Hg+2   + 2 e            Hg2+2   0’92
Ag+   +  e           Ag  0’80
Hg2+2   + 2 e          2 Hg0’79
Fe+3   +  3 e          Fe   0’77
O2  +  2 H+ + 2 e –          H2O2 0’68
MnO4 –  +  e            MnO4 –2           0’56
I2     + 2 e           2 I –  0’54
Cu+   +  e           Cu  0’52
Cu+2   +  2 e       Cu  0’34
Cu+2   +   e         Cu+    0’15
2 H+ + 2 e            H20’00
Cd+2   + 2 e        Cd  -0’40
 Cr+3   +  e           Cr+2 -0’41
Fe+2   +  2 e        Fe-0’44
Zn+2   +  2 e         Zn   -0’76
Mn+2   +  2 e        Mn-1’18
Al+3   +  3 e        Al  -1´66
H2   +  2 e          2 H –  -2´25
Mg+2   +  2 e        Mg -2’37
Na+   +  e           Na -2’71
Ca+2   + 2 e        Ca-2’87
Ba+2   + 2 e        Ba-2’90
K+   +  e             K     -2’93
Li+   +  e             Li  -3’05
 Poder oxidante
Poder reductor


Grupo12131415161718
Período
1H
0,00
He
2Li
-3,05
Be
-1,85
BCNO
+1,23
F
+2,87
Ne
3Na
-2,71
Mg
-2,36
Al
-1,66
SiPS
-0,48
Cl
+1,36
Ar
4K
-2,92
Ca
-2,87
Ga
-0,49
GeAsSe
-0,67
Br
+1,09
Kr
5Rb
-2,93
Sr
-2,89
In
-0,34
Sn
-0,14
SbTe
-0,84
I
+0,54
Xe
6Cs
-2,92
Ba
-2,91
Tl
-0,34
Pb
-0,13
Bi
+0,20
PoAtRn
7FrRa
-2,92

Un par redox actuará como oxidante (se reducirá) frente a cualquier otro situado por debajo de él, y viceversa, un par redox actuará como reductor (se oxidará) frente a cualquier otro situado por encima de él. Es decir, el par que tenga un mayor potencial de reducción, será el oxidante (se reducirá). Por ejemplo:

Eº(Cu+2/Cu) = 0'34 V
Eº(Zn+2/Zn) = ‑ 0'76 V

en una confrontación entre estos pares, será el Cu el que se reducirá (oxidante), ya que tiene mayor potencial de reducción, y el Zn el que se oxidará (reductor); luego la reacción que tendrá lugar entre ellos será:

Zn + Cu+2                Zn+2 + Cu                  DEº = 0'34 ‑ (‑0'76) = 1'10 V

pero, si el cobre actuase con la plata:

Eº(Cu+2/Cu) = 0'34 V
Eº(Ag+/Ag) = 0'80 V

la plata se reducirá (ya que tiene mayor potencial de reducción) y será el cobre el que se oxidará:

Cu + 2 Ag+             Cu+2  + 2 Ag              DEº = 0'80 ‑ 0'34 = 0'46 V

Los potenciales normales de reducción, además de predecirnos el sentido de la reacción, también nos pueden dar una idea de lo desplazada que está dicha reacción hacia la derecha (recordemos que todas las reacciones, incluidas las redox, son de equilibrio). A medida que la diferencia de los potenciales de reducción de los dos pares que intervienen en la reacción sea mayor, ésta, será más espontánea y más desplazada hacia la derecha. Dicho de otro modo, cuanto más separados estén los pares redox en la escala de tensiones, mayor será la extensión de la reacción entre el oxidante más poderoso y el reductor más vigoroso (mayor será su constante de equilibrio).


11. LA ECUACIÓN DE NERST

Todos los potenciales que hemos calculado hasta ahora son en condiciones estándar, es decir, T= 25ºC, P= 1 atm (en el caso de gases) y concentración = 1 M. Pero los potenciales dependen de las concentraciones, y esa dependencia viene dada por la ecuación de Nerst. Por ejemplo, para la reacción:
aA + bB            cC + dD


donde "n" es el número de electrones que se intercambian en la reacción. Por ejemplo, el potencial para la siguiente semirreacción será:

Fe+3  +  1 e          Fe+2 

donde n = 1 ya que se intercambia un electrón en el proceso. Veámoslo con otro ejemplo:

MnO4- + 8 H+ + 5 e        Mn+2 + 4 H2O

observa que, al igual que en las constantes de acidez (y basicidad), la concentración de agua no aparece en la expresión del potencial.

La ecuación de Nerst también nos sirve para calcular constantes de equilibrio, ya que de la ecuación general anterior se deduce que:

           

teniendo en cuenta que cuando se alcance el equilibrio el potencial de la pila obtenido con los pares de la reacción estudiada será nulo, y despejando el valor de la constante de equilibrio:

Vamos a calcular la constante de equilibrio para una reacción concreta:
H2O2 + Cr2O7-2 + H+       Cr+3 +  O2 + H2O

para ello nos dan como datos:
Eº (Cr2O7-2/ Cr+3 ) = 1'33 V
Eº (O2/H2O2) = 0'68 V

como el ion dicromato posee un mayor potencial de reducción, será éste quién se reduzca, mientras que el agua oxigenada se oxidará, por lo tanto el potencial estándar de la reacción será:
DEº = 1'33 ‑ 0'68 = 0'65 V

a continuación hay que ajustar la reacción para ver cuántos electrones son intercambiados:
reducción:
Cr2O7-2 + 14 H+ + 6 e-      2 Cr+3 + 7 H2O
(1)
oxidación:
H2O2        O2 + 2 H+ + 2 e-  
(2)
multiplicando la ecuación (2) por tres y sumándolas, resulta:
3 H2O2 + Cr2O7-2 + 8 H+            2 Cr+3 +  3 O2 + 7 H2O

en la que se intercambian 6 electrones, por lo tanto, aplicando la ecuación de Nerst:
           
comprueba que como valor de “n” hemos puesto un 6 puesto que en la reacción se intercambian 6 electrones (aunque en la reacción global no aparezcan). Despejando el valor de la constante de equilibrio:
como la reacción posee una constante de equilibrio muy grande, estará muy desplazada hacia la derecha.


12. ELECTROQUÍMICA


Un proceso electroquímico es una reacción redox mediante la cual se puede transformar la energía química en energía eléctrica o viceversa, la energía eléctrica en energía química dependiendo esta diferencia de la espontaneidad o no espontaneidad del proceso electroquímico que se establezca. Así, según la Termoquímica, una reacción química es espontánea cuando la variación de la energía libre de Gibbs es menor que 0 (∆G < 0), estando en este caso el proceso químico establecido, favorecido de izquierda a derecha de la ecuación química que establece dicho proceso. De otra parte, en llos procesos químicos no espontáneos, la variación de la energía libre de Gibbs es mayor que 0 (∆G > 0) estando la reacción química favorecida de derecha a izquierda de la ecuación química que establece el proceso.

Tipos de reacciones químicas según su espontaneidad:


·      Reacciones espontáneas:  Se produce energía eléctrica a partir de la energía liberada en una reacción química):  Pilas voltaicas

·      Reacciones no espontáneas: Se producen sustancias químicas a partir de energía eléctrica suministrada):  Electrólisis

  
13. PILAS VOLTAICAS (CÉLULAS GALVÁNICAS)

Las celdas electroquímicas (pilas galvánicas y cubas electrolíticas) son en realidad dispositivos formados por dos electrodos sumergidos en una disolución determinada. Los electrodos están interconectados mediante un circuito eléctrico externo, y las disoluciones mediante un dispositivo poroso o un puente salino (tubo en forma de U que contiene un disolución salina). 
La interconexión de ambas disoluciones a través del puente salino o del tabique poroso permite el paso de iones y por tanto la compensación del exceso o defecto de carga producido por el paso de electrones en el circuito externo. Por convenio, el electrodo donde se produce la oxidación se denomina ánodo y aquel en que ocurre la reducción se denomina cátodo, independientemente de que sean electrodos de pilas galvánicas o de cuba electrolítica. Ejemplo: Pila Daniell     
         Con puente salino                                                           con tabique pososo


13.1. Tipos de electrodos.
Se llama así a cada barra metálica sumergida en una disolución del mismo metal. En una pila hay dos electrodos:
·      Ánodo: Se lleva a cabo la oxidación (allí van los aniones). En el ejemplo anterior sería el electrodo de Zn.
·      Cátodo: Se lleva a cabo la reducción (allí van los cationes). En el ejemplo anterior sería el electrodo de Cu.


REDOX
OXIDACIÓN
REDUCCIÓN
Perdida de electrones
Ganancia de electrones
Reductor
Oxidante
Aumenta el numero de oxidación
Disminuye el numero de oxidación
ANODO (-)
CATODO (+)
Zn  ® Zn++ + 2 e-
Cu++ + 2 e- ® Cu
Menor potencial de reducción
Mayor potencial de reducción
(tabla de potenciales de reducción)
Eo pila = Eo cátodo – Eo ánodo

Consta de dos semiceldas, una con un electrodo de Cu en una disolución de CuSO4 y otra con un electrodo de Zn en una disolución de ZnSO4.

Están unidas por un puente salino que evita que se acumulen cargas del mismo signo en cada semicelda.

Entre los dos electrodos se genera una diferencia de potencial que se puede medir con un voltímetro.


La pila anterior se representaría:
Ánodo               Puente salino                    Cátodo
Zn (s) |         ZnSO4 (aq) || CuSO4 (aq) |      Cu (s)

Una barra vertical (│) indica un cambio de fase entre las especies que separa, mientras que una doble barra (││) indica un tabique poroso o un puente salino. A la izquierda de la doble barra se representa el ánodo de la celda y a la derecha el cátodo. A veces en lugar de la especie molecular en disolución, se expresa solo los iones que participan en el proceso redox y su concentración.
Ánodo (oxidación):     Zn ---------  Zn +2 + 2e
Cátodo (reducción):   Cu+2 + 2e- ----------- Cu

Como en una pila galvánica se genera una corriente eléctrica a partir de una reacción química redox espontánea, sería útil conocer la fuerza electromotriz (fem) o diferencia de potencial de la pila (∆Epila), lo que sería inmediato si se conociera de antemano los potenciales de cada uno de los electrodos, de modo que 
∆Epila= Ederecha - Eizquierda 
Ello sugiere que a cada electrodo le debe corresponder un potencial al que llamamos potencial de electrodo y que por definición es el potencial que se genera cuando un electrodo se pone en contacto con una disolución de sus propios iones (por ejemplo, una barra metálica de cinc en contacto con una disolución acuosa de iones Zn+2).
El potencial de electrodo va a depender de la naturaleza del metal, de la concentración de la disolución, de la presión y la temperatura. Ello conduce a que se establezcan unas condiciones termoquímicas fijadas. Por convenio, se ha establecido que las concentraciones de los iones que participan en la reacción redox sea 1M, la presión de las sustancias gaseosas de 1 atm y la temperatura 25ºC, condiciones denominadas estándar. 
Como el potencial estándar de un electrodo aislado no se puede medir directamente, se mide la diferencia de potencial entre cada electrodo y otro tomado como referencia al que se asigna potencial 0. 
Para ello se ha tomado como referencia el electrodo estándar de hidrógeno que consiste en un electrodo de platino sumergido en una disolución ácida 1 M de iones H+ , a través de la cual burbujea gas hidrógeno a la presión de 1 atmósfera. 

Por otra parte, y dado que el trabajo eléctrico es el producto de la carga eléctrica por la diferencia de potencial, en el caso de las pilas galvánicas se debe cumplir: 
∆G=Weléctrico;     Weléctrico= -q.∆Epila;     ∆G= -q.∆Epila 
Con esta última expresión se puede saber si la reacción redox o pila que planteemos funcionará espontáneamente o no: 
  • Si ∆Epila > 0 entonces ∆G <0, lo que indica que el proceso es espontáneo (funciona) 
  • Si ∆Epila < 0 entonces ∆G >0, lo que indica que el proceso no es espontáneo (no funciona). 
ANIMACIONES


 
      

11.2. Pilas comerciales.
Hay varios tipos conocidos:
·      Salinas (suelen ser de Zn/C)
·      Alcalinas(suelen ser de Zn/Mn)
·      Recargables (suelen ser de Cd/Ni)
·      De Mercurio o de botón (suelen ser de Zn/Hg)


13.2.1. Pila seca
Una pila seca está formada por celdas electrolíticas galvánicas con electrolitos pastosos. Una pila seca común es la pila de zinc-carbono, que usa una celda llamada a veces celda Leclanché seca, con un voltaje nominal de 1,5 voltios, el mismo que el de las pilas alcalinas (debido a que ambas usan la misma combinación zinc-dióxido de manganeso). Suelen conectarse varias celdas en serie dentro de una misma carcasa o compartimento para formar una pila de mayor voltaje que el provisto por una sola. Una pila seca muy conocida es la «pila de transistor» de 9 voltios (pila PP3), constituida internamente por un conjunto estándar de seis células de zinc-carbono o alcalinas, o bien por tres celdas de litio.

Por otra parte, una pila húmeda está formada por celdas con un electrolito líquido, como las baterías de plomo y ácido de la mayoría de automóviles.

13.2.2. Pilas Alcalinas
Las pilas alcalinas y baterías alcalinas (una batería es un conjunto de varias celdas electroquímicas individuales) son un tipo de pilas eléctricas desechables o no recargable que obtienen su energía de la reacción química entre el zinc y el dióxido de manganeso (Zn/MnO2), empleando hidróxido de potasio como electrolito.

En comparación con las pilas de zinc-carbono de Leclanché o con las de cloruro de zinc, aunque todas producen aproximadamente 1,5 voltios por celda o célula, las pilas alcalinas tienen una densidad de energía mayor y una vida útil más larga. En comparación con las pilas de óxido de plata, contra las que habitualmente compiten las alcalinas en el formato de botón, tienen menor densidad de energía y menor duración pero también más bajo costo.

Las pilas y baterías alcalinas reciben su nombre porque contienen un electrolito alcalino de hidróxido de potasio, en lugar del cloruro de amonio en medio ácido o el cloruro de zinc electrolítico de la pilas de zinc-carbono que ofrecen el mismo voltaje nominal y el mismo tamaño físico. Otros sistemas de pilas y baterías también utilizan electrolitos alcalinos, pero emplean distintos materiales activos en los electrodos.


13.2.3. Pila de Mercurio y Pila de Plata
Pila de mercurio
La pila de zinc-óxido de mercurio (II) es conocida normalmente como pila de mercurio o pila de botón porque suele tener forma de disco pequeño. El electrodo negativo es de cinc, el electrodo positivo de óxido de mercurio (II) y el electrolito es una disolución de hidróxido de potasio. La batería de mercurio produce 1,34 V, aproximadamente.
Son muy tóxicas y perjudiciales para el ambiente, por contener hasta un 30% de mercurio. Debido a su toxicidad, ya no está permitida su comercialización, aunque se emplean como celdas de referencia para comparar con las demás pilas.

Pila de óxido de plata

La pila de óxido de plata es parecida a la pila de mercurio, cambiando el óxido de mercurio por óxido de plata, y suministra 1,5 voltios. Tiene buena relación energía-peso y pobres respuestas a baja temperatura.

13.2.4. Batería NiCd
Las baterías de níquel cadmio (que suelen abreviarse "NiCd") son baterías recargables de uso doméstico e industrial (profesionales). Cada vez se usan menos (a favor de la NiMH), debido a su efecto memoria y al cadmio (que es muy contaminante). Sin embargo, poseen algunas ventajas sobre el NiMH, como por ejemplo los ciclos (1 ciclo = 1 carga y descarga) de carga, que oscilan entre los 1.000 y 1.500 ciclos (+ vida). En condiciones estándar dan un potencial de 1,3 V.(Tensión de trabajo nominal 1,2).

13.2.5. Acumuladores o baterías de plomo
Los acumuladores o baterías de plomo son un tipo de batería muy común en vehículos convencionales, no híbridos. Suelen proporcionar una tensión de 6 V, 12 V u otro múltiplo de 2, ya que la tensión que suministra cada celda es de 2 V. Pueden suministrar unas intensidades de corriente relativamente grandes, lo que las hacen ideales para los motores de arranque.
Aunque su utilización y forma más conocida es la batería de automóvil, este acumulador tienen muchas aplicaciones.

Estas baterías están formadas por un depósito de ácido sulfúrico y dentro de él un conjunto de placas de plomo, paralelas entre sí y dispuestas alternadamente en cuanto a su polaridad (positiva (+) y negativa (-). Para evitar la combadura de las placas positivas, se dispone una placa negativa adicional, de forma que siempre haya una placa negativa exterior. Generalmente, en su fabricación, las placas positivas están recubiertas o impregnadas de dióxido de plomo (PbO2), y las negativas están formadas por plomo esponjoso. Este estado inicial corresponde a la batería cargada, así que el electrolito agregado inicialmente debe corresponder a la batería con carga completa (densidad 1,280 g/ml). Según el número de placas, la corriente (intensidad) suministrada será mayor o menor. Debajo de las placas se deja un espacio para que se depositen eventuales desprendimientos de los materiales que forman las placas. Para que no haya contacto eléctrico directo entre placas positivas y negativas, se disponen separadores aislantes que deben ser resistentes al ácido y permitir la libre circulación del electrolito.
El acumulador de plomo está constituido por dos tipos de electrodos de plomo que, cuando el aparato está descargado, se encuentra en forma de sulfato de plomo (PbSO4 II) incrustado en una matriz de plomo metálico (Pb). El electrolito es una disolución de ácido sulfúrico tal que su densidad es de 1,280 +/– 0,010 g/ml con carga plena y que bajará a 1,100 g/ml cuando la batería esté descargada.



Las pilas producen una diferencia de potencial (DEpila) que puede considerarse como la diferencia entre los potenciales de reducción de los dos electrodos que la conforman:
Consideraremos que cada semirreacción de reducción viene dada por un potencial de reducción. Como en el cátodo se produce la reducción, en todas las pilas Ecatodo > Eánodo.

Cada pareja de sustancia oxidante-reductora tendrá una mayor o menor tendencia a estar en su forma oxidada o reducida.

El que se encuentre en una u otra forma dependerá de la otra pareja de sustancia oxidante-reductora.

Sencillamente, la que tenga un mayor potencial de reducción.
¿Qué especie se reducirá? 


Ejemplos:
Comportamiento de metales (Zn y Cu) frente a ácidos.
·      Zn + 2 H+ ------- Zn2+ + H2
·      Cu + 2 H+ --------  no reacciona
Decir si será espontánea la siguiente reacción redox: Cl2(g) + 2 I (aq) ® 2Cl (aq) + I2 (s)
La reacción dada es la suma de las siguientes semirreacciones:
Red. (cátodo): Cl2(g) + 2e– ® 2Cl(aq)
Oxid. (ánodo): 2 I(aq) ® I2 (s) + 2e

Para que la reacción sea espontánea tiene que cumplirse que DEpila > 0:
DEpila = Ecatodo – Eánodo = +1,36 V – 0,54 V = +0,72 V > 0

luego es espontánea (las moléculas de Cl2 tienen más tendencia a reducirse que las de I2).

ANIMACIONES
 

14. ELECTROLISIS

El término electrólisis hace referencia al hecho que durante la aplicación de una fem externa (electro), un compuesto químico se descompone (lisis) en sus elementos. Los procesos electrolíticos se realizan, como se ha dicho antes, en unos dispositivos denominados cubas electrolíticas y en ellos, el ánodo es el electrodo donde ocurre la oxidación y el cátodo el electrodo donde ocurre el proceso de reducción. Los aspectos cuantitativos de la electrólisis están relacionados con la estequiometría de la reacción redox que tiene lugar (moles de sustancia que se oxida o se reduce) y con los moles de electrones que intervienen en el proceso de transferencia electrónica redox. Supongamos un proceso electrolítico de un compuesto genérico AmBn basado en las siguientes semirreacciones: 
A n+    +     ne----------- A                 B m------------ B + me-

La reacción global debidamente ajustada sería: 
m An+  +  n Bm-------- mA  +  nB 
La carga total que debe pasar por la celda electrolítica para producir 1 mol de A es n moles de electrones y para producir 1 mol de B debe ser de m moles de electrones. Así pues, si pasan m.n moles de electrones se depositarán m moles de A y n moles de B. A partir de resultados experimentales rigurosos sobre procesos electrolíticos, Michel Faraday estableció una serie de conclusiones que se conocen como leyes de Faraday y que resumen los aspectos cuantitativos de los procesos electrolíticos. Estas conclusiones son: 

1) La cantidad de sustancia depositada o liberada (m) al pasa de una corriente eléctrica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad aplicada (Q), es decir al producto de la intensidad de la corriente por el tiempo en que circula (Q=I.t)

2) Para una determinada cantidad de electricidad la cantidad de sustancia depositada o liberada es directamente proporcional a su equivalente químico (Meq) 
Siendo Meq = Ma/nº de electrones intercambiados 

3) La cantidad de electricidad necesaria para depositar o liberar un equivalente químico de cualquier sustancia es siempre constante e igual a 96487 culombios. Esta cantidad recibe el nombre de constante de Faraday (F = 96.487 C.mol-1). En los cálculos, este valor se aproximará a 96.500 C.mol-1 

De estas leyes se puede establecer la siguiente expresión cuantitativa: 
 



14.1. Electrólisis del agua

La electrólisis del agua es la descomposición de agua (H2O) en los gases oxígeno (O2) e hidrógeno (H2) por medio de una corriente eléctrica a través del agua. Este proceso electrolítico se usa raramente en aplicaciones industriales debido a que el hidrógeno puede ser producido a menor costo por medio de combustibles fósiles.

Una fuente de energía eléctrica se conecta a dos electrodos, o dos platos (típicamente hechos de algún metal inerte como el platino o el acero inoxidable), los cuales son puestos en el agua. En una celda propiamente diseñada, el hidrógeno aparecerá en el cátodo (el electrodo negativamente cargado, donde los electrones son bombeados al agua), y el oxígeno aparecerá en el ánodo (el electrodo positivamente cargado). El volumen de hidrógeno generado es el doble que el de oxígeno, y ambos son proporcionales al total de carga eléctrica que fue enviada por el agua.
14.2. Electrólisis del NaCl
La reacción: 2 Na + Cl---------  2 NaCl es una reacción espontánea puesto que E(Cl2/2Cl) > E(Na+/Na)
Lógicamente, la reacción contraria será no espontánea:           
         2 NaCl ------- 2 Na + Cl
Red. (cát,): 2 Na+(aq) + 2e– ----- 2 Na (s) Oxid. (ánodo): 2Cl(aq) ® Cl2(g) + 2e
Epila = Ecatodo – Eánodo = –2,71 V – 1,36 V = – 4,07 V


El valor negativo de Epila  reafirma que la reacción no es espontánea. Pero suministrando un voltaje superior a 4,07 V se podrá descomponer el NaCl en sus elementos: Na y Cl2

14.3. Aplicaciones de la electrólisis.
La electrólisis se utiliza industrialmente para obtener metales a partir de sales de dichos metales, utilizando la electricidad como fuente de energía.
Se llama galvanoplastia al proceso de recubrir un objeto metálico con una capa fina de otro metal:

14.4. Comparación de la polaridad de los electrodos en pilas y electrólisis.
Polaridad electrodos (ECIR 297)

Pila voltaicaCuba electrolítica
La reacción redox es espontáneaLa reacción redox no espontánea
La reacción química produce una corriente eléctricaLa corriente eléctrica produce una reacción química
Se convierte la energía química en eléctricaSe convierte la energía eléctrica en química
El ánodo es el polo negativo
El cátodo es el polo positivo
El ánodo es el polo positivo
El cátodo es el polo negativo
Hay dos electrolitosHay un solo electrolito
14.5. Otras aplicaciones
Actualmente, en muchos países, un ciudadano que conduzca un automóvil teniendo en su sangre una concentración de etanol (CH3CH2OH) que se sospeche sea elevada, es posible que se vea obligado a someterse a un "análisis de su aliento". La técnica utilizada es hacer que sople un volumen determinado de aire de sus pulmones (hasta llenar una pequeña bolsa), y que éste pase a través de una disolución acidulada de dicromato potásico, de color naranja. 

El dicromato en presencia del etanol se reduce a iones Cr+3, (que son de color verde), mientras que el etanol se oxida a ácido acético. La cantidad de dicromato existente es la justa para oxidar a la máxima cantidad de alcohol permitida, por lo tanto, si la disolución de dicromato (de color naranja) se vuelve de color verdosa, es porque el dicromato se ha agotado (se ha superado el punto de equivalencia) y el "peligroso individuo" en cuestión está conduciendo con más alcohol en su sangre del que la legislación le permite (en España, 0,5 gr/litro)..
14.6. Corrosión
Un problema muy importante es la corrosión de los metales; por ejemplo, el hierro:
Oxid. (ánodo): Fe (s) ------ Fe2+(aq) + 2e– 
Red. (cátodo): O2(g) + 4 H+(aq) + 4e– ------ 2 H2O(l)
En una segunda fase el Fe2+ se oxida a Fe3+:

4 Fe2+(aq) + O2(g) + 4 H2O(l) --------- 2 Fe2O3(s) + 8 H+(aq)
                            

14.7. Protección catódica.
Para prevenir la corrosión se lleva a cabo la “protección catódica” que consiste en soldar a la tubería de hierro a un ánodo de Mg que forma una pila con el Fe y evita que éste se oxide, ya que quien se oxida es 
el Mg.

ANIMACIONES

  

RESUMEN




15. CUESTIONES


Ejercicios redox 1
Ejercicios redox 2
Ejercicios redox 3
Ejercicios redox Soluciones
Ejercicios redox resueltos
Ejercicios redox con soluciones
Ejercicios redox 4
Ejercicios redox 5
Ejercicios redox 6
Ejercicios redox 7
Test Soluciones
Testeando
Problema Tipo electrolisis
Cuestionario redox
Problemas Modelo PAU redox_Solucionados.
Control Equilibrio Redox_1 Soluciones
Control Equilibrio Redox_2_ Soluciones
Control Equilibrio Redox_3_ Soluciones
Ejercicios de Selectividad
Ejercicios resueltos
Ejercicios con solución
Ejercicios de refuerzo
Transferencia de electrones 
Redox 
Electroquímica 
Problemas redox (AlonsoFormula)
Redox y pilas (HiCiencias)
Redox (con solución) 
Equilibrios redox (con solución) 
Oxidación-reducción (con solución) 
Universidad de Cantabria (sin resolver)
Electroquímica (con solución)
Hoja de problemasnº 8
Ejercicios Redox resueltos 
Problemas Propuestos en Selectividad
Problemas Resueltos
Problemas redox Resueltos 1
Problemas redox Resueltos 2 


16. PRÁCTICAS

   


 
Pila de Zn/Cu
Pila Zn/H2
Pila Cu/H2
Electrólisis del H2S y del HCl
Batería de un coche



17. OTROS CONTENIDOS


18. VÍDEOS
vídeos
Concentración de la célula
Este video muestra una celda electroquímica de concentración con diferentes concentraciones de Cu 2+ .


versión opcional 
Celda Electroquímica Reloj
Este video muestra un reloj alimentado por una pila electroquímica. No hay versión en video de YouTube disponible 


versión opcional 
Reacción de CuCl 2 con Al
Este video muestra la reacción del CUC 2con lámina de aluminio. 


versión opcional 
La reacción de Cu (NO 3 ) 2 con Zn
Este video muestra la reacción de Cu (NO 32 con una tira de zinc. 


versión opcional 
Cu media celda
Este video muestra una media celda estándar de cobre unido a una media celda de hidrógeno estándar. 


versión opcional 
Fotovoltaica electrólisis del agua
Este video muestra la electrólisis del agua usando una célula fotoeléctrica y la proporción de los gases producidos. 


versión opcional 
Electrólisis del agua
Este video muestra la electrólisis del agua y la proporción de los gases producidos. 


versión opcional 
Fuel Cell
Este video muestra la creación de una célula de combustible de hidrógeno y oxígeno. 


versión opcional 
CuCl 2 y Iron Nail Lab Parte 2
Este video muestra los resultados de la reacción de CuSO 4 o CuCl 2 con un clavo de hierro en el capítulo 1. 


versión opcional 
La reacción de Mg con HCl
Este video muestra la reacción de Mg con ácido clorhídrico.


versión opcional 

















































































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